劉 勇，楊 浩，高 麗，毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、能量密度高、高效、清潔等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的便攜式、可移動(dòng)電源[1-2]. 陰離子膜直接甲醇燃料電池(AEM-DMFC)較目前廣泛研究的質(zhì)子交換膜直接甲醇燃料電池(PEM-DMFC)在“甲醇滲透”和甲醇氧化動(dòng)力學(xué)等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，已逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)[3-4]. 制備高效的陽(yáng)極電催化材料是AEM-DMFC重要的研究方向，陽(yáng)極電催化材料多集中于Pt及Pt基催化劑. 催化劑載體對(duì)提高催化劑活性、穩(wěn)定性及貴金屬的利用率有重要影響，其載體除了常用的商品碳載體Vulcan XC-72R外，一些新型碳材料也被應(yīng)用于DMFC中，如碳纖維[5]、碳納米管[6]、碳球[7]及碳?xì)饽z[8-10]等. 其中, 碳?xì)饽z(CAs)是一種新型納米多孔碳材料，具有導(dǎo)電性好、比表面積大、密度變化范圍廣、孔徑大小及分布可控等特點(diǎn)，是制備超級(jí)電容器和鋰電池等的理想電極材料.

目前，Pt仍是DMFC良好的催化材料，在甲醇電氧化過(guò)程中顯示出了良好的催化性能[8-9]，而以CAs為載體的Pt催化劑在堿性介質(zhì)中催化電氧化甲醇的性能研究尚未見(jiàn)報(bào)道. 因此，作者以間苯二酚和甲醛為原料，采用溶膠-凝膠法制備碳?xì)饽z，并以其為載體采用乙二醇還原法制備Pt/CAs催化劑，考察其在堿性條件下催化氧化甲醇的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CAs的制備

CAs的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]. 將間苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸鈉(C)和去離子水(W)按一定比例配成溶液，混合均勻裝于小瓶后封裝好，依次置于室溫1 d、50 ℃水浴1 d和85 ℃水浴3 d進(jìn)行溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)，之后用新鮮丙酮置換，每天更換一次，共置換三次，再經(jīng)超臨界CO2干燥制得有機(jī)氣凝膠，最后，將有機(jī)氣凝膠在N2保護(hù)下，以5 ℃·min-1的速率升溫至900 ℃恒溫炭化3 h，自然冷卻至室溫得CAs.

1.2 Pt/CAs催化劑的制備

采用乙二醇還原制備催化劑，首先稱取80 mg CAs于100 mL乙二醇溶液中超聲分散30 min制得碳漿，在攪拌下滴加一定體積的氯鉑酸溶液，攪拌1 h形成均勻碳漿，滴加一定濃度的NaOH乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH至11，升溫至130 ℃還原3 h，然后自然降溫至室溫、過(guò)濾并用大量去離子水洗滌，最后，50 ℃真空干燥12 h，制得以CAs為載體的催化劑Pt/CAs. 采用同樣的制備步驟，制得以商品Vulcan XC-72R為載體的催化劑Pt/C.

1.3 電極的制備

薄膜電極基體為玻碳電極( 直徑3 mm) ，使用前用0.5 μm Al2O3拋光成鏡面，依次用乙醇、去離子水超聲數(shù)次. 量取4.0 mL異丙醇，2.0 mL去離子水及0.60 mL Nafion溶液(5%, Dupont)混合均勻，稱取5.0 mg 催化劑與5.0 mL混合液超聲分散成油墨狀，移取35 μL混合液涂滴于玻碳電極表面，在空氣中干燥，形成均勻的催化劑薄層制得電化學(xué)實(shí)驗(yàn)薄膜電極. 電極上Pt的擔(dān)載量為0.1 mg·cm-2.

1.4 催化劑表征

Pt/CAs催化劑晶型由XRD表征(Rigaku D/max-2500)，輻射源為Cu Kα，管壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度8°·min-1，掃描范圍為10° ～ 90°；催化劑形貌由JEM-2100UHR 透射電子顯微鏡(TEM)表征.

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

Pt/CAs催化劑對(duì)甲醇電氧化催化活性的測(cè)試在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行. 實(shí)驗(yàn)裝置采用三電極體系，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，載有催化劑的玻碳電極為工作電極，采用循環(huán)伏安法表征催化劑活性，掃描速率為50 mV·s-1，電位掃描范圍為-1.0～0.4 V，溫度為25 ℃.

2 結(jié)果討論

2.1 Pt/CAs物理表征

圖1 Pt/CAs的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of Pt/CAs

圖1是Pt/CAs 的TEM 照片. 從圖1可以看出，催化活性組分Pt均勻分散在載體CAs表面. 圖2是Pt/CAs催化劑的XRD圖譜. 由圖2可見(jiàn)，依次出現(xiàn)了C(002)、Pt(110)、Pt(200)、 Pt(220)及 Pt(311)晶面的衍射峰，衍射角分別為22.6°、39.6°、46.3°、67.4°和81.6°. 利用Scherrer公式[8], 計(jì)算得出Pt/CAs催化劑中Pt粒子的平均粒徑為4.5 nm.

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 不同催化劑的活性比較

圖3為Pt/CAs和Pt/C兩種催化劑在1.0 mol·L-1NaOH 和 1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線. 由圖3可見(jiàn)，兩種催化劑均在正、負(fù)向掃描過(guò)程中出現(xiàn)了氧化峰，說(shuō)明所制備的催化劑對(duì)甲醇的電氧化及其中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化脫附都具有一定的催化活性. Pt/CAs催化劑的氧化峰電位雖比Pt/C催化劑略有增高，但其甲醇氧化峰電流密度遠(yuǎn)大于Pt/C催化劑，約是Pt/C催化劑的3.9倍. 與Pt/C相比，Pt/CAs催化劑對(duì)甲醇的起始氧化電位負(fù)移了約100 mV. 因此，從起始氧化電位和峰電流密度可認(rèn)為以CAs為載體的Pt/CAs催化劑具有較佳的甲醇氧化催化性能，這可能是由于CAs具有高的比表面積、適宜的孔徑分布有利于催化活性組分Pt的均勻分散負(fù)載與有效利用.

圖2 Pt/CAs催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Pt/CAs

圖3 不同催化劑對(duì)甲醇氧化的催化活性對(duì)比Fig.3 Comparison of activity of different catalysts to methanol oxidation

2.2.2 堿性濃度對(duì)Pt/CAs活性的影響

2.2.3 甲醇濃度對(duì)Pt/CAs活性的影響

圖5為Pt/CAs在不同甲醇濃度和1.0 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線. 由圖5可見(jiàn)，隨著甲醇濃度的增加，甲醇的起始氧化電位降低，峰電位正移，氧化峰電流密度明顯增大. 當(dāng)甲醇濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，氧化峰電流密度僅為40 mA·cm-2，而甲醇濃度增加到2.0 mol·L-1, 氧化峰電流密度可達(dá)100 mA·cm-2. 這主要由于甲醇濃度的增加導(dǎo)致甲醇與活性物表面的碰撞幾率增大，加快了甲醇的吸附過(guò)程，從而促進(jìn)了甲醇氧化反應(yīng)速率.

圖4 在Pt/CAs上NaOH濃度對(duì)甲醇電氧化速率的影響Fig.4 Effect of NaOH concentration on oxidation rate of methanol on Pt/CAs

圖5 在Pt/CAs上甲醇濃度對(duì)甲醇電氧化速率的影響Fig.5 Effect of CH3OH concentration on oxidation rate of methanol on Pt/CAs

3 結(jié)論

由溶膠-凝膠法制備的CAs為載體，采用乙二醇還原法制備的Pt/CAs催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇的電氧化活性明顯高于以商品Vulcan-XC72R為載體的Pt/C催化劑，顯示出CAs是一種極具潛在競(jìng)爭(zhēng)力的燃料電池催化劑載體材料. 此外，電解液的堿性和甲醇濃度對(duì)Pt/CAs催化劑上甲醇電氧化速率有明顯的影響，甲醇濃度越高，甲醇電氧化速率越大，而隨著堿性增加，甲醇電氧化速率先增加后減小.

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