白玉娜，左勝利，于迎春，劉建軍，李保山

（北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京100029）

自20世紀(jì)70年代FUJISHIMA［1］等人發(fā)現(xiàn)了TiO2在紫外光下能光催化分解水以來，TiO2就成為有應(yīng)用前景的光催化劑之一.然而其本征禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，不能充分利用太陽光.為了縮小TiO2的禁帶寬度，提高其對可見光的響應(yīng)，前人已經(jīng)做了很多研究.其中通過金屬或非金屬離子的摻雜可以有效的將TiO2的光譜擴寬到可見光范圍.

2001年，ASAHI［2］等首次報道了氮摻雜可以使TiO2的帶隙變窄，且不降低TiO2的紫外光活性，這掀起了 N［3－4］、S［5－6］、C［7］、鹵素等多種非金屬元素摻雜 TiO2的研究熱潮.最近發(fā)現(xiàn)，多元非金屬元素共摻雜的TiO2，比單一非金屬元素摻雜更能使TiO2活性增強，引發(fā)了人們的研究興趣，體系包括N，S／TiO2［8－9］，C，N，S／Ti0］，B，N／TiO2［11］等.大多數(shù)共摻雜體系選用一種物質(zhì)達到多個元素的共摻雜，通常用硫脲、尿素、三乙胺、蛋氨酸等作為碳、氮、硫等摻雜元素的來源.RANDENIYA等人［12］用三種方法合成了S摻雜TiO2：硫磺、硫脲作為硫源與P25研磨，硫脲與鈦酸四丁酯的溶膠－凝膠液相合成.光電性能測試結(jié)果表明，硫脲與P25研磨得到的S摻雜TiO2催化劑的光電流最高.XU等人［13］采用TiCl4及（NH4）2SO4作為原料，合成了N，S共摻雜的TiO2，并考察了合成溫度對催化劑的光催化活性的影響.XIAO等人［8］用硫脲與TiO2納米帶合成了N，S共摻雜的TiO2納米帶，在可見光下降解乙基黃原酸鉀，光照3h幾乎降解完全.

由于偏鈦酸在摻雜中具有很多優(yōu)點（如：簡單脫水可以形成粒徑很小的納米級銳鈦礦，脫水反應(yīng)的同時有利于摻雜物的進入），因此本文作者選用H2TiO3為TiO2的前驅(qū)體，硫脲為氮源和硫源，通過簡便的研磨煅燒法制備了NS／TiO2樣品.通過XRD、TEM、XPS、UV－Vis光譜等對其進行了表征.以羅丹明B的水溶液為模擬污染物，研究了氮，硫共摻雜納米TiO2的可見光催化性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用硫脲（TU）作為氮源和硫源，H2TiO3（HT）作為TiO2的來源.取1.000g H2TiO3，按TU／HT質(zhì)量比分別為0.25∶1，0.5∶1，1∶1，2∶1配制前體混合物，在研缽中充分研磨30min，放入馬弗爐于500℃焙燒3h，得到淡黃色粉末.為除去殘余硫脲，用水洗滌至中性，催化劑的顏色沒有改變，100℃干燥，得到共摻雜復(fù)合催化劑 NS／TiO2，分別標(biāo)記為ST－1，ST－2，ST－3，ST－4.按上述同樣過程制備對照樣 TiO2，只是不加入硫脲，記為 HT－0.

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker D8Advance型X光衍射儀（XRD）進行物相分析，以銅靶為輻射源（λ＝0.154 06 nm），工作電壓和電流分別為40kV，40mA.采用英國Renishaw inVia型激光拉曼光譜儀進行樣品拉曼光譜的測定，激發(fā)波長為514nm，激光功率為1mW.采用日立H－800型透射電子顯微鏡（TEM）對樣品的粒徑和形貌進行分析，加速電壓200kV.BET測試用Quadrasorb SI－MP表面積與孔隙度分析儀，利用N2吸附－脫附過程測定樣品的比表面積.采用島津UV－3600紫外分光光度計測試樣品在220～800nm波長范圍內(nèi)的吸收光譜.采用Thermo ESCALAB 250型X光電子能譜（XPS）來分析催化劑樣品中元素種類及相對含量.

1.3 光催化活性的評價

使用500W氙燈作為光源，懸掛在暗箱中，并用濾光鏡（LF－420）得到λ＞420nm的可見光，保持與反應(yīng)液面距離15cm.稱取0.1g催化劑分散在100mL的羅丹明B（RhB）水溶液（10mg／L）中，超聲10min，暗反應(yīng)1h以達到吸脫附平衡.接通光源，每隔10min取一次樣，離心分離，上層清液用752型紫外可見分光光度計（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）測定溶液中羅丹明B吸光度隨時間的變化，繪制吸光度－時間曲線，用以表征催化劑的光催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同硫脲加入量合成的NS／TiO2催化劑的XRD譜圖，所有的衍射峰均對應(yīng)于銳鈦礦相TiO2.圖中沒有出現(xiàn)硫脲及其他雜質(zhì)的特征峰，這說明通過水洗可以除去殘余的其他雜質(zhì).隨硫脲加入量不同，所得樣品的衍射峰強度及半峰寬都不同.如圖1曲線b所示，對應(yīng)的ST－2樣品的衍射峰強度最低，其中（101）晶面的局部放大圖見圖1右上角.由Scherrer公式計算得到樣品ST－1，2，3，4催化劑的平均晶粒如表1所示.ST－2樣品的半峰寬最大，平均晶粒度最小，為10.9nm.

2.2 Raman光譜分析

合成樣品的 Raman光譜分析如圖2所示，共摻雜 TiO2在143cm－1（Eg），195cm－1（Eg），397cm－1（B1g），515cm－1（A1g）以及638cm－1（Eg）處出現(xiàn)的拉曼位移均歸屬于銳鈦礦相 TiO2的拉曼振動峰［14］，表明得到的TiO2是銳鈦礦相的，與XRD圖的分析結(jié)果一致.其中143cm－1處最強的拉曼峰為Eg對稱類型的O－Ti－O變角振動峰.

圖1 不同TU／HT質(zhì)量比合成的NS／TiO2催化劑的XRD譜圖及（101）晶面的放大圖Fig.1 XRD patterns and selected magnification of（101）crystal plane of NS／TiO2catalysts with different mass ratios of TU／HT

圖2 不同TU／HT質(zhì)量比合成的NS／TiO2催化劑的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of NS／TiO2catalysts with different mass ratio of TU／HT

表1 不同比例共摻雜NS／TiO2催化劑的制備條件及結(jié)果Table 1 The preparation conditions and results of NS／TiO2catalysts with different mass ratio of TU／HT

2.3 TEM表征及比表面積測試

為了進一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品進行了TEM表征.如圖3所示，不同條件得到的催化劑納米顆粒是明顯的團聚體，但粒徑分布不同.可以看出，ST－3，4的粒徑約20～30nm，明顯大于ST－1，2的粒徑（10～15nm），這與XRD圖中用Scherrer公式計算得到的粒徑（見表1）基本符合.而其對應(yīng)的比表面積，如表1所示，在500℃煅燒3h后的比表面積仍然相對較大，ST－1，2，3，4分別為：101.96m2／g，98.87m2／g，61.81m2／g，81.98m2／g.硫脲加入量較小的比表面積較大（ST－1，2），而相反則?。⊿T－3，4）.這可能是當(dāng)硫脲加入量增加時，硫脲在加熱過程中形成了熔體，熱傳導(dǎo)變好，使TiO2聚集，晶粒長大、比表面積減小.

2.4 UV－Vis光譜

圖4為TiO2及不同比例的 NS／TiO2的 UV－Vis譜圖，吸收強度順序為ST－4，ST－3，ST－2，HT－0，ST－1.變化規(guī)律基本與硫脲加入量順序一致.相對于HT－0，ST－1沒有紅移，可能是因為偏鈦酸的純度不高，本身的顏色不是純白色的，當(dāng)摻雜量較小時，樣品顏色變化不明顯，與空白TiO2的顏色接近，曲線的趨勢也接近.而隨著硫脲質(zhì)量的再增加，產(chǎn)物的顏色逐漸加深，由淡黃色到黃色，因此對可見光吸收強度增加.吸收帶邊界分別為421nm、420nm、425nm、438nm、450nm，對應(yīng)的禁帶寬度Eg見表1，帶隙均變窄.

圖3 不同TU／HT質(zhì)量比合成的NS／TiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of NS／TiO2catalysts with different mass ratios of TU／HT

2.5 XPS分析

為了進一步研究摻雜元素的含量及摻雜方式和存在的價態(tài)，對樣品進行XPS分析.圖5（a）為ST－2樣品的XPS全譜圖，由圖可知，樣品中含有 Ti，O，C，N，S等元素.圖5（b）為其C1s高分辨XPS圖，只在284.8eV處有一個峰，表明C元素可能來自硫脲分解中的殘余碳及儀器本身碳污染.N及S元素為樣品在煅燒水洗后的殘留物.圖5（c）為不同硫脲加入量的NS／TiO2的S2p的高分辨XPS譜圖.可以看到在168.7eV及169.3eV結(jié)合能處出現(xiàn)的峰歸屬于S6＋，S6＋可能以SO2－4的形式吸附在TiO2的表面［14－15］.與單純的 SO2－4中S6＋的帶隙169.0 eV相比，169.3eV偏移了0.3eV，可能是煅燒過程中氧化的S元素與H2TiO3脫水后形成的TiO2相互作用，使S6＋取代了 Ti4＋的位置，摻雜到 TiO2晶格中產(chǎn)生的能帶位移［14］，從離子半徑考慮，S6＋（0.026nm）取代 Ti4＋（0.074nm）要比S2－（0.17nm）取代 O2－（0.122nm）容易.圖5（d）為不同硫脲加入量的 NS／TiO2樣品的N1sXPS譜圖，盡管摻雜量不同，但峰位相同，在400.0eV處的特征峰歸屬于吸附在TiO2表面的NH3［3，15］.

圖4 不同TU／HT質(zhì)量比合成的NS／TiO2催化劑的UV－Vis譜圖Fig.4 UV－Vis spectra of NS／TiO2catalysts with different mass ratio of TU／HT

2.6 光催化活性評價

圖6是不同硫脲加入量的NS／TiO2在可見光下降解羅丹明B的曲線，光照時間均為70min.由圖可見，未摻雜的空白樣品HT－0沒有可見光催化活性，其他四種比例共摻雜的NS／TiO2光催化劑的光催化活性順序為ST－2＞ST－3＞ST－1＞ST－4.其中m（HU）∶m（HT）＝0.5∶1的ST－2樣品活性最好，降解率為44%.綜合表1中各催化劑的表征和活性評價結(jié)果可知，具有最好光催化活性的ST－2樣品中N，S的摻雜濃度較高，比表面積較大，因此S元素和N元素的共摻雜是引起可見光活性增強的主要原因.摻雜樣品中硫元素以陽離子形式進入TiO2晶格中，在價帶上方形成了電子占據(jù)能級，氮摻雜以NH3形式在TiO2價帶上（O2p）形成未填滿的中間能級（N2p）［16］，二者共同作用導(dǎo)致 NS／TiO2的帶隙變窄，拓寬了光譜響應(yīng)范圍［17］.

圖5 a.ST－2樣品的XPS全譜圖，b.ST－2樣品的C1s，c.ST－2樣品的不同TU／HT質(zhì)量比合成的NS／TiO2的S2p，d.N1sXPS譜圖Fig.5 XPS spectra of a.survey spectrum for ST－2，b.C1sfor ST－2and c.S2p，d.N1sfor NS／TiO2catalysts with different mass ratio of TU／HT

3 結(jié)論

圖6 不同TU／HT質(zhì)量比合成的NS／TiO2催化劑降解羅丹明B曲線Fig.6 Curves of degradation of RhB for NS／TiO2 catalysts with different mass ratio of TU／HT

通過研磨煅燒法合成了不同TU／HT質(zhì)量比的NS／TiO2催化劑.光催化降解羅丹明B的活性表明，當(dāng)m（HU）∶m（HT）為0.5∶1時，可見光活性最佳，光照70min的降解率為44%.TiO2為銳鈦礦相，平均粒徑大小為10.9nm，氮元素以NH3形式吸附在TiO2表面，在價帶上（O2p）形成未填滿的中間能級（N2p），硫元素以S6＋形式取代部分Ti4＋的位置，二者共同作用減小了TiO2的禁帶寬度，使其在可見光區(qū)具有光催化活性.

［1］FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37－38.

［2］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［3］JAMES L G，JOHN D S.Highly efficient formation of visible light tunable TiO2－xNxphotocatalysts and their transformation at the nanoscale［J］.J Phys Chem B，2004，108（4）：1230－1240.

［4］CLEMENS B，LOU Yong Bing，CHEN Xiao Bo，et al.Enhanced nitrogen doping in TiO2nanoparticles［J］.Nano Lett，2003，3（8）：1049－1051.

［5］UMEBAYASHI T，YAMAKI T，ITOH H，et al.Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping［J］.Appl Phys Lett，2002，81（3）：454－456.

［6］蔡領(lǐng)峰，彭 峰，諶春林，等.不同方法制備硫摻雜TiO2及其可見光催化性能研究 ［J］.工業(yè)催化，2008，16（8）：70－74.

［7］DONG Fan，GUO Sen，WANG Hai Qiang.et al.Enhancement of the visible light photocatalytic activity of C－doped TiO2nanomaterials prepared by agreen synthetic approach［J］.J Phys Chem C，2011，115（27）：13285－13292.

［8］XIAO Qi，OUYANG Lin Li，GAO Lan，et al.Preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous N，S－codoped TiO2（B）nanobelts［J］.Appl Surf Sci，2011，257（11）：3652－3656.

［9］魏 剛，李 翔，熊蓉春.具有可見光催化活性的氮硫共摻雜二氧化鈦的制備方法：中國，200810223731.7［P］.2008－10－10.

［10］CHENG Xiu Wen，YU Xiu Juan，XING Zi Peng.One－step synthesis of visible active C－N－S－tridoped TiO2photocatalyst from biomolecule cystine［J］.Appl Surf Sci，2012，258（19）：7644－7650.

［11］FENG Ning Dong，ZHENG Anmin，WANG Qiang，et al.Boron environments in B－doped and（B，N）－codoped TiO2photocatalysts：a combined solid－state NMR and theoretical calculation study［J］.J Phys Chem C，2011，115（6）：2709－2719.

［12］RANDENIVA L K，MURPHY A B，PLUMB I C.A study of S－doped TiO2for photoelectrochemical hydrogen generation from water［J］.J Mater Sci，2008，43（4）：1389－1399.

［13］XU Jian Hua，LI Jing Xia，DAI Wei Lin，et al.Simple fabrication of twist－like helix N，S－codoped titania photocatalyst with visible－light response［J］.Appl Catal B，2008，79（1）：72－80.

［14］YANG Gui Dong，YAN Zi Feng，XIAO Tian Cun.Low－temperature solvothermal synthesis of visible－light－responsive S－doped TiO2nanocrystal［J］.Appl Surf Sci，2012，258（8）：4016－4022.

［15］ZHOU Ming Hua，YU Jia Guo.Preparation and enhanced day light－induced photocatalytic activity of C，N，S－tridoped titanium dioxide powders［J］.J Hazard Mater，2008，152（3）：1229－1236.

［16］唐玉朝，黃顯懷，俞漢青，等.非金屬摻雜改性TiO2光催化劑的機理 ［J］.化學(xué)進展，2007，19（2）：225－232.

［17］秦好麗，畢 珊.蛋氨酸為硫源的硫摻雜二氧化鈦的光催化活性 ［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2012，21（7）：1329－1333.