文建軍

(中國石化催化劑有限公司,中國 北京 100029)

催化裂化催化劑最主要的活性組元通常為分子篩，為了保障催化劑的強(qiáng)度通常需要加入粘結(jié)劑(原位晶化技術(shù)除外)．目前常用的粘結(jié)劑包括鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸鋁膠、硅鋁膠．Magee等人[1]給出了幾種粘結(jié)劑的比表面積：擬薄水鋁石比表面積大約為300 m2/g，鋁溶膠約在60～80 m2·g-1之間，硅溶膠約為20 m2·g-1． 由于鋁溶膠優(yōu)異的粘結(jié)性能，自上個世紀(jì)八十年代開始，催化裂化催化劑中開始大量使用鋁溶膠作為粘結(jié)劑[2]．由于擬薄水鋁石比表面積大但粘結(jié)性能稍差，而鋁溶膠粘結(jié)性能好但比表面積偏小，因此，目前國內(nèi)催化裂化催化劑普遍采用雙鋁粘結(jié)劑[3-5]．目前催化裂化催化劑中所用鋁溶膠通常采用金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制備[6-7]．通常認(rèn)為鋁溶膠中主要粒子為[Al13O4(OH)12]7+，其直徑接近1 nm[1,8-12]．由于鋁溶膠在干燥過程中顆粒極易長大，使得鋁溶膠比表面積的測定非常困難，目前還沒有測定鋁溶膠比表面積的文獻(xiàn)報道． 而鋁溶膠的粘結(jié)性能及催化性能都與其比表面積有關(guān)[10-14]，因此建立鋁溶膠比表面積的測定方法是非常有意義的．

1 實驗部分

1.1 試驗原料

鋁溶膠(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.0%)、硅膠(比表面積325.7 m2·g-1)和去離子水，均取自中石化催化劑長嶺分公司．

1.2 鋁溶膠-硅膠混合材料制備

硅膠使用前先120 ℃干燥24 h．按表1中所給的比例把硅膠和鋁溶膠混合10 min(其中鋁溶膠以氧化鋁計)，然后120 ℃干燥24 h，研磨粉碎制備成氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25.0%的SA-716(SA-7162-7166)系列樣品，及氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于25.0%的SA-905(SA-9051-9056)系列樣品，其中鋁溶膠-硅膠混合物各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1．

表1 各組分質(zhì)量比例表

1.3 比表面積和孔體積測定

采用低溫靜態(tài)氮吸附容量法測定比表面積和孔體積．實驗儀器為美國Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自動吸附儀；樣品在1.33×10-2Pa及300 ℃下抽真空脫氣4 h后，以N2為吸附質(zhì)，在77.4 K下等溫吸附、脫附，測定等溫線．按BET公式計算比表面積(SBET)；測定相對壓力p/p0=0.98時樣品吸附N2的體積，將其換算為液氮體積，即樣品的孔體積(Vpore)．

2 結(jié)果與討論

用低溫靜態(tài)氮吸附容量法測得的鋁溶膠-硅膠混合物SA-716系列和SA-905系列共12個樣品的比表面積SASA和孔體積數(shù)據(jù)結(jié)果見表2．當(dāng)鋁溶膠的含量為0時即為硅膠比表面積SAS．

設(shè)鋁溶膠中粒子為球形，在硅膠表面單粒子吸附時不影響硅膠比表面積，則鋁溶膠-硅膠混合物比表面積為硅膠和鋁溶膠各自比表面積與其質(zhì)量百分含量的加權(quán)之和，即：

鋁溶膠-硅膠混合物比表面積SASA=硅膠比表面積SAS×硅膠含量+鋁溶膠比表面積SAA×鋁溶膠含量.

因此,經(jīng)過干燥后混合物中鋁溶膠比表面積SAA為：

鋁溶膠比表面積SAA=(鋁溶膠-硅膠混合物比表面積SASA-硅膠比表面積SAS×硅膠含量)/鋁溶膠含量．

兩個系列樣品的SASA、Vpore測定數(shù)據(jù)和SAA及ΔVpore/Vpore的測算結(jié)果見表2．

表2 鋁溶膠-硅膠混合物的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)

按照BJH分析方法分析了SA-7162-7166、SA-9051-9055中孔分布見圖1．

圖1 樣品SA-7162-7166、SA-9051-9055中孔分布圖Fig.1 Pore size distribution of sample SA-7162-7166 and SA-9051-9055

從表2可見，純的鋁溶膠干燥后鋁溶膠比表面積SAA僅為1.6 m2·g-1，表明干燥過程中存在嚴(yán)重的燒結(jié)問題．隨著鋁溶膠-硅膠中鋁溶膠含量的不斷降低，鋁溶膠比表面積SAA逐漸增大，在鋁溶膠含量為1.9%時SAA為310 m2·g-1，與擬薄水鋁石比表面積相當(dāng)．TEM顯示鋁溶膠粒徑3～6 nm，與擬薄水鋁石一次粒子直徑相當(dāng)，因此如果干燥過程中鋁溶膠顆粒不長大，其干燥后比表面積應(yīng)該與擬薄水鋁石相當(dāng)．在鋁溶膠含量為1.9%的情況下，鋁溶膠全部被分散到硅膠孔道內(nèi)被硅膠孔道分割開來，干燥過程中無法再長大．

表1和圖2顯示，在鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%范圍內(nèi)，硅膠-鋁溶膠干燥后混合物的孔體積變化值ΔVpore/Vpore幾乎等于鋁溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)A(ΔVpore/Vpore=0.030-0.961 22A，線性相關(guān)系數(shù)為-0.998)．說明鋁溶膠完全進(jìn)入硅膠的孔道內(nèi)，填充孔道．圖1也清楚顯示，硅膠10 nm的中孔體積隨鋁溶膠加入量的增加而減少．

圖2 樣品SA-7162-7166孔體積隨著鋁溶膠含量增加變化值 Fig.2 Pore volume pattern of sample SA-7162-7166 with the increasing of Alumina sol percentage

圖3 孔體積隨著鋁溶膠含量增加變化值Fig.3 Pore volume pattern of sample with the increasing of Alumina sol percentage

硅膠BET孔體積0.93 mL·g-1，水滴法孔體積應(yīng)該要大一些，假定為1.0 mL·g-1，鋁溶膠密度為1.33 g/mL，1.00 g硅膠飽和吸附鋁溶膠的量(以氧化鋁計)為1.33×0.20=0.27 g，相當(dāng)于硅膠-鋁溶膠混合物中鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%．因此，當(dāng)硅膠-鋁溶膠混合物中鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%以后，就會有部分鋁溶膠游離于硅膠之外，這部分鋁溶膠也就不會填充硅膠的中孔，如圖3所示，在鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%以后，ΔVpore/Vpore不再隨鋁溶膠含量的增加而減少，而是隨鋁溶膠含量增加而增加．這是由于游離于硅膠之外的鋁溶膠干燥過程中也會形成中孔導(dǎo)致中孔體積增加．如果把鋁溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅膠-鋁溶膠混合物干燥后再浸漬鋁溶膠，鋁溶膠應(yīng)該會繼續(xù)填充在中孔孔道內(nèi)導(dǎo)致中孔體積進(jìn)一步減少．這種情況下，中孔材料可以稱為“粘結(jié)劑的捕集器”，由于粘結(jié)劑填充到中孔材料的孔道內(nèi)必將導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度不合格．

3 結(jié)論

采用將一定量的鋁溶膠預(yù)先高度分散到大孔硅膠孔道內(nèi)，從而避免鋁溶膠顆粒在干燥過程中的長大，將其干燥后測定其比表面積，外推到鋁溶膠含量，采用BET法測得鋁溶膠比表面積為310 m2/g．中孔材料與鋁溶膠混合后鋁溶膠會吸附在中孔材料的中孔孔道內(nèi)，一方面造成中孔材料的中孔孔體積減少，另一方面由于粘結(jié)劑填充到中孔材料的孔道內(nèi)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度變差．

參考文獻(xiàn)：

[1] MAGEE J S, MITCHELL M M. Fluid Catalytic Cracking:Science and Technology[M]. Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1993.

[2] SCHERZER J. Attrition resistant cracking catalyst: US, 4987110[P].1991-01-22.

[3] 呂玉康，李才英，顧文娟.一種裂化催化劑及其制備方法:中國，CN1098130A[P].1995-02-01.

[4] 宋家慶，田素賢，李茹華，等.一種裂化催化劑的制備方法:中國，CN1246515A[P]. 2000-03-08.

[5] 嚴(yán)加松，鋁基粘結(jié)劑及其粘結(jié)的FCC催化劑的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)的研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院, 2004.

[6] 于 珍，路登明.鋁溶膠生產(chǎn)工藝中溫度的選擇[J].化學(xué)工程與設(shè)備, 2010(10):39-40.

[7] 尹忠亮.鋁溶膠生產(chǎn)工藝條件的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2003,4(6):52-54.

[8] FU G, NAZAR L F. Aging process of alumina sol-gel:characterization of new aluminum polyoxycation by AL NMR spectroscopy [J]. Chem Mater, 1991(3):600-610.

[9] 馮 利，湯鴻霄.AL13形態(tài)的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展, 1997，5(6):44-50.

[10] CASTELLANI R, POULESQUEN A, MARCHAL P. Ions effects on sol-gel transition and rheological behavior in alumina slurries[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng, 2013(430):39-45.

[11] XI LI C, SHAOKUN T, HU Z. Mesoporous alumina materials synthesized in different gel templates[J]. Mater Lett, 2013(98):116-119.

[12] MARKOVOSC A, KOVACS B. Fabrication of optical chemical ammonia sensors using anodized alumina supports and sol-gel method[J]. Talanta, 2013(109):101-106.

[13] 鄧曉林，汪永軍.錳配合物促進(jìn)CuO-TiO2光催化分子氧氧化環(huán)己烯的研究[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 2012,35(6):48-54.

[14] 文建軍.動態(tài)晶化法合成小晶粒NaY分子篩的研究[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 2012,35(6):62-66.