陳發(fā)云， 楊 莉， 李燕紅， 蔣錫福

(1. 上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001； 2. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

作為晶體工程的一個(gè)重要分支，金屬-有機(jī)框架一直是國(guó)際上化學(xué)研究的一個(gè)異?；钴S的前沿領(lǐng)域，由于在分子(離子)識(shí)別與交換、吸附、選擇性催化、非線性光學(xué)和磁性材料等方面的性能及其潛在的應(yīng)用價(jià)值而成為無機(jī)化學(xué)研究中的熱點(diǎn)課題，并呈現(xiàn)出迅猛發(fā)展的勢(shì)頭[1～4]。目前，對(duì)金屬-有機(jī)框架聚合物的研究大多集中在對(duì)功能有機(jī)配體的設(shè)計(jì)與合成方面，這是由于配體是影響結(jié)構(gòu)特征的決定性因素之一。配體供體的基團(tuán)類型、配體的齒數(shù)、配位點(diǎn)間距以及配體間的連接基團(tuán)等都可能對(duì)配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[5，6]。此外，溶劑效應(yīng)、溫度、金屬與配體的配比、平衡電荷離子、分子間的作用力(如氫鍵和π-π堆積作用)等諸多因素對(duì)最終結(jié)構(gòu)形成有一定影響[7]，因此設(shè)計(jì)并合成特定維度的配位聚合物仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。Schiff 堿由于其合成方法簡(jiǎn)單，空間構(gòu)型易于調(diào)控以及具有的光、電、催化等特性，已成為配位化學(xué)領(lǐng)域一類非常重要的有機(jī)配體，在超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究中也倍受關(guān)注[8，9]。席夫堿配體中的亞胺氮原子和烯醇化的氧原子具有較強(qiáng)的親核能力，易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的聚合物,是配位聚合物的理想構(gòu)筑單元。

為此，本文以乙二胺縮3-乙氧基水楊醛雙席夫堿(H2L)， Ni(ClO4)2·6H2O和NaN3為原料，在DMF溶液中經(jīng)溶劑熱法合成了一個(gè)新型的異核席夫堿配合物——[Ni2NaL2][NiL]2[NiNaL(H2O)2](ClO4)2(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析及單晶X-射線衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet FI-IR型紅外光譜儀；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀；Bruker Smart CCD型單晶X-射線衍射儀(Mo Kα光源，λ=0.071 073 nm)。

H2L按文獻(xiàn)[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在燒杯中依次加入Ni(ClO4)2·6H2O 387 mg(1.5 mmol)， NaN333 mg(0.5 mmol)， H2L 356 mg(1 mmol)及混合溶劑[V(DMF) ∶V(H2O)=1 ∶1]20 mL，攪拌使其溶解。倒入25 mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，攪拌下用三乙胺調(diào)至pH≈6，程序升溫，于160 ℃反應(yīng)120 h。以10 ℃·h-1速率降至室溫，析出棕紅色條狀晶體，抽濾，沉淀用無水甲醇洗滌，于40 ℃恒溫真空干燥2 h得紅色晶體1，收率13.60%(以H2L計(jì)); Anal.calcd for C100H114N10O30Cl2Ni5Na2： C 51.09， H 4.89， N 5.62； found C 51.15, H 4.86, N 5.67。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.21 mm×0.16 mm×0.10 mm)置衍射儀上，在298(2) K用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線，以ω-θ掃描方式(2.48°≤θ≤25.09°)共收集衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)38 205個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)9 146個(gè)。所有數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp因子校正和吸收校正，使用SADABS程序[13]先用帕特森法確定金屬離子位置，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXS-97[11，12]和SHLEXL-97[13]程序完成。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1

2 結(jié)果與討論

2．1 IR表征

IR分析表明，1中配體的亞胺鍵吸收峰從1 645 cm-1紅移至1 615 cm-1，紅移了30 cm-1，與配體中C=N鍵的移動(dòng)一致[14，15]。 1中3 500 cm-1～3 000 cm-1吸收帶歸屬氫鍵中OH[16]；出現(xiàn)在732 cm-1處的吸收帶是1中水與水之間O-H面內(nèi)伸縮振動(dòng)，622 cm-1吸收峰屬于1中水與水之間O-H面外伸縮振動(dòng)[17]。從IR譜圖中還可以看出，1中的高氯酸根吸收峰出現(xiàn)在1 017 cm-1和964 cm-1，并沒有發(fā)生移動(dòng)，表明高氯酸根在配位過程中沒有參與配位[18]。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表3。

由圖1可見，每個(gè)分子由五部分構(gòu)成，異三核單元[Ni2NaL2](A)，異雙核單元[NiNaL(H2O)2](B),兩個(gè)單核單元[NiL](C)和兩個(gè)抗衡陰離子高氯酸根。每個(gè)鎳(Ⅱ)都處于近似平面的單元[NiO2N2]結(jié)構(gòu)環(huán)境中，鍵長(zhǎng)在0.183 8(3) nm～0.185 01(19) nm， X-Ni-X(X=N, O)鍵角在84.36(12)°～94.92(10)°(順式)和176.32(10)°～178.60(11)°(反式)。以Ni2中心為例，N3， N4， O5和O7四個(gè)原子偏離該最小二乘平面的平均偏差為0.011 4 nm，說明它們共平面性很好。Na1離子則采取稍微扭曲的四面體構(gòu)型，配位原子分別來自兩個(gè)μ-2氧原子和兩個(gè)配體的N原子，而Na2離子與四配位的L中的兩個(gè)O，兩個(gè)N以及兩個(gè)水分子中的O原子配位形成變型八面體結(jié)構(gòu)。二面角[O1-Na1-O3與O1A-Na1-O3A]為43.823(83)°， Na1-O(O1, O1i, O3, O3i)的鍵長(zhǎng)在0.235 2(2) nm～0.237 37(18) nm，而Na2-O(O9， O9i， O10， O10i)的鍵長(zhǎng)在0.239 3(2) nm～0.232 5(2) nm。 Na2-O9i的鍵長(zhǎng)為0.239 3(2) nm，與之前報(bào)道[19]的鈉化合物Na-O的鍵長(zhǎng)(0.23 nm～0.25 nm)相符。配體表現(xiàn)出三種配位模式，在A部分，配體L的配位模式為μ2∶η1∶η1∶η2∶η2；在B部分，配體的配位模式為μ2∶η1∶η1∶η1∶η1∶η2∶η2；在C部分，配體的配位模式為μ1∶η1∶η1∶η1∶η1。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of 1

DHAD-H/nmH┈A/nmD┈A/nmD-H┈A/(°)O15H15CO70.850.2270.300 6(3)144.4O15H15CO80.850.2310.301 2(3)140.4O15H15CO60.850.2180.295 4(3)151.5O15H15CO50.850.2370.303 0(3)134.9

表3 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond lengths and bond angles of 1

i-x, y, -z+3/2;ii-x+1, y, -z+3/2

根據(jù)總的價(jià)態(tài)，電荷平衡以及當(dāng)前典型的Ni(Ⅱ)的鍵長(zhǎng)[20]，可以確定分子中Ni離子為二價(jià)。配合物通過O-H┈O氫鍵[O15-H15C┈O7, 0.300 6(3) nm， O15-H15C┈O8, 0.301 2(3) nm, O15-H15C┈O6, 0.295 4(3) nm, O15-H15C┈O5, 0.303 0(3) nm]形成二聚體。根據(jù)C┈O的距離(0.303 0 nm, 0.237 nm)和H┈O的距離(0.301 2 nm, 0.231 nm), 1中的氫鍵屬于很弱的相互作用，這種弱的氫鍵與范德華力相當(dāng)[21]。二聚體在C-H┈O弱氫鍵[O15-H15C┈O5, 0.303 0(3) nm， O15-H15C┈O8, 0.3 012(3) nm]以及芳環(huán)π┈π堆積作用下可以進(jìn)一步形成三維超分子。

3 結(jié)論

合成了一種新型的異核席夫堿配合物[Ni2NaL2][NiL]2[NiNaL(H2O)2](ClO4)2。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物由五部分組成。配合物通過O-H┈O氫鍵作用形成二聚體，并且在C-H┈O氫鍵以及芳環(huán)π┈π堆積作用下使得配合物堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

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