李 冬 陳華軍

(洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽(yáng)471023)

重金屬?gòu)U水產(chǎn)生于機(jī)械制造、采礦、金屬冶煉、化工、電子生產(chǎn)等行業(yè)，是對(duì)人類危害最大、對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一，具有毒性強(qiáng)、不可降解、持久性等特點(diǎn)，水體中的重金屬可通過(guò)食物鏈最終危害人類健康。處理重金屬?gòu)U水的方法有化學(xué)沉淀法［1］(氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法等)、氧化還原法、電化學(xué)法［2］、鐵氧體法［3］、離子交換法、膜技術(shù)、吸附法［4］等。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)便、處理效果好、吸附劑可再生、可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，尤其適于處理低濃度的重金屬?gòu)U水。最廣泛使用的吸附劑為活性炭，但活性炭不僅價(jià)格昂貴，且再生時(shí)有損耗，目前對(duì)礦物材料吸附的研究日益深入，沸石、坡縷石、膨潤(rùn)土、海泡石等一些天然的粘土礦物材料，由于特有的孔道結(jié)構(gòu)和晶體表面生長(zhǎng)缺陷的發(fā)育導(dǎo)致其具有大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性，被廣泛地研究于廢水處理。其中海泡石具有貫穿整體結(jié)構(gòu)的孔道及孔隙，并且表面含有大量的堿性中心和酸性中心［5］，故對(duì)金屬離子這類極性物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附能力。

1 海泡石的結(jié)構(gòu)及改性

1.1 海泡石的結(jié)構(gòu)

海泡石是一種鏈層狀富鎂硅酸鹽粘土礦物，其標(biāo)準(zhǔn)晶體化學(xué)式為:Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O。海泡石由很多互相平行的晶層構(gòu)成，每個(gè)晶層都是由頂、底的硅氧四面體和中間的鎂氧八面體構(gòu)成，相鄰晶層間充填著水分子和可交換的陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+等，因類質(zhì)同象也混入了Al3+、Fe3+、Cu2+等離子。海泡石這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有巨大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性與離子交換性［6］。其理論比表面積為900m2/g。但天然海泡石由于成礦時(shí)與方解石、石英、蒙脫石、伊利石等共生或伴生，故其比表面積遠(yuǎn)小于理論值，吸附性和離子交換性較弱。只有通過(guò)提純、改性，海泡石才能增大比表面積，使吸附性能提高。

1.2 海泡石的改性

1.2.1 海泡石的提純

海泡石礦中主要礦物成分有海泡石、蛋白石、方解石、石英、滑石、伊利石、蒙脫石等。由于化學(xué)法提純?cè)O(shè)備易腐蝕，一般采用物理法提純。提純流程為:將海泡石原礦以固液比1∶10與水混合，浸泡24h使其松散，再加入1%的焦磷酸鈉作為分散劑，低速攪拌20min，然后高速攪拌40min，靜置沉淀，當(dāng)出現(xiàn)穩(wěn)定沉淀層后將上層懸浮液抽濾，水洗濾餅后烘干，即得精制海泡石，純度由原礦的27.1%上升到74.4%［7］。分散劑也可使用六偏磷酸鈉、硅酸鈉等。

1.2.2 海泡石的改性方法

用于吸附處理重金屬?gòu)U水的海泡石一般采用酸改性、熱改性和鐵改性。

酸改性一般采用鹽酸對(duì)海泡石進(jìn)行處理。適當(dāng)?shù)柠}酸濃度和反應(yīng)時(shí)間可以去除與海泡石共生的方解石，并取代部分孔道中的可交換離子，如Na+、K+、Ca2+等，然后逐步脫除鎂氧八面體骨架中的Mg2+，使其Si－O－Mg－O－Si鍵變成兩個(gè) Si－OH鍵，導(dǎo)致半徑＜1nm的孔洞數(shù)量減少，而半徑為1～5nm 的孔洞數(shù)量增加［8，9］，從而增加海泡石的比表面積和吸附能力。然而過(guò)大的酸濃度會(huì)使骨架中Mg2+脫除率過(guò)高，大部分微孔和中孔轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，并致使孔道坍塌，使海泡石的基本結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致比表面積降低［10］。

海泡石從室溫～300℃時(shí)，吸附水、層間水、沸石水逐步脫除，海泡石結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定;300℃ ～800℃時(shí)結(jié)晶水逐漸脫除，海泡石結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，但原結(jié)構(gòu)骨架仍然保持;繼續(xù)升溫至1000℃，海泡石失去結(jié)構(gòu)水，轉(zhuǎn)變?yōu)樾鳖B輝石和方石英［11，12］。熱改性即通過(guò)焙燒使海泡石脫除孔道中的吸附水、層間水、沸石水及部分結(jié)晶水，從而形成內(nèi)表面積很大的空穴，同時(shí)加大了晶層間孔道的橫截面，使吸附質(zhì)分子更容易進(jìn)入，增加了海泡石的比表面積，使其吸附能力提高。由于海泡石產(chǎn)地、成因、成分的差異，熱改性的溫度不同，但一般采用低于500℃的溫度進(jìn)行活化。

表1給出了部分酸改性及酸熱聯(lián)合改性的工藝參數(shù)，表中后處理指酸改性抽濾水洗后再進(jìn)行的處理。

表1 酸及酸熱聯(lián)合改性海泡石的工藝參數(shù)

鐵改性是采用Fe3+鹽處理海泡石，使Fe3+取代海泡石中的平衡離子Ca2+［17］，致使海泡石有多余的正電荷，易于從水中去除陰離子。鐵改性后的海泡石表面纖維束被剝離，表面較粗糙，并出現(xiàn)蟲(chóng)洞狀的孔，這種結(jié)構(gòu)增大了海泡石的孔隙率，使吸附能力加強(qiáng)［18］。鐵改性工藝為:稱取10 g海泡石精礦粉，加入5%的FeCl3溶液 (固液比1∶5)，常溫下攪拌浸漬24 h，抽濾，用水洗去未負(fù)載的鐵至pH為中性，所得泥餅置于105℃烘箱中烘干，冷卻后粉碎，過(guò)100目篩［19］。改性劑也可使用NH4·Fe(SO4)2·12H2O［20］。

海泡石改性后比表面積有所增加。表2給出了改性前后海泡石比表面積的變化。

表2 海泡石改性前后比表面積的變化

2 海泡石處理重金屬?gòu)U水

2.1 海泡石處理陽(yáng)離子重金屬?gòu)U水

祁盈［24］等對(duì)海泡石先250℃熱改性2h，再用5%鹽酸改性，在pH值為8.0左右，改性海泡石用量為5g/L，Cd2+質(zhì)量濃度為10mg/L，吸附時(shí)間為35min時(shí)，對(duì)Cd2+的吸附去除率可達(dá)到97%。朱霞萍［25］等將0.25g海泡石加入到pH值在6～8，25ml Cd2+濃度為20mg/L的溶液中，吸附12h，吸附率達(dá)到98%以上。楊勝科［26］等將0.02g海泡石加入到50ml含Cd2+濃度為1mg/L的溶液中，在pH為7.0的條件下，可將Cd2+濃度降至0.05mg/L以下;對(duì)含Cd2+濃度為10mg/L的溶液，海泡石具有17.54mg/g的吸附交換容量。

陳昭平［15］等制備的酸熱聯(lián)合改性海泡石在pH值為6～6.5的條件下，對(duì)Pb2+和Cd2+的飽和吸附量分別為 22.72mg/g和 11.03 mg/g。羅道成［21］等將酸熱聯(lián)合改性海泡石400g裝柱 (Ф內(nèi)30mm×400mm)，濾速5ml/min，pH值為5時(shí)，通過(guò)1L濃度分別為100mg/L的 Pb2+、Hg2+、Cd2+溶液，三種離子的去除率均達(dá)98%以上;該柱通過(guò)pH值為8.7，含 Pb2+34.5mg/L、Hg2+23.8mg/L、Cd2+27.6mg/L的冶金廢水1L，Pb2+、Hg2+、Cd2+的出水濃度分別為0.13mg/L、0.02mg/L、0.06mg/L。金勝明［27］等將酸熱聯(lián)合改性的海泡石300g裝柱，處理1.5L含Pb2+18.5mg/L、Cd2+13mg/L、Hg2+10mg/L的冶金廢水 (pH為4.5)，出水中的Pb2+0.07mg/L、Cd2+0.03mg/L、Hg2+0.01mg/L。

高銀萍［28］等在50℃用1.5% ～2.0%的鹽酸浸泡24h對(duì)海泡石進(jìn)行改性，改性海泡石用量為3g/100ml，加入到pH值為8，濃度為40mg/L的Pb2+溶液中，30℃時(shí)吸附 20min，Pb2+濃度下降到6mg/L;對(duì) 100mlPb2+、Cr3+均為 100mg/L的 pH值為8的混合廢水加入3g改性海泡石，在30℃吸附20min，出水中Pb2+、Cr3+的濃度分別為12mg/L和10mg/L。

劉玉芬［29］等將酸熱聯(lián)合改性海泡石以4g/L的比例，在初始pH為7.0，溫度為35℃的條件下，對(duì)含有50mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+的廢水進(jìn)行吸附，對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別為83.4%、80.9%、78.8%。

楊勝科［30］等將0.25g海泡石加入到50ml含Pb2+為10mg/L的溶液中，在pH為6.5的條件下，可將Pb2+濃度降至0.05mg/L以下;對(duì)含Pb2+濃度為10mg/L的溶液，海泡石具有19.9mg/g的吸附交換容量。

林大松［31］等研究表明，海泡石在Cu2+濃度為20～160mg/L的范圍內(nèi)，對(duì)Cu2+具有很好的吸附去除效果;當(dāng)溶液pH值在6.0左右，海泡石用量為0.4g/100ml，Cu2+濃度為100mg/L，吸附時(shí)間為2h時(shí)，對(duì)Cu2+的吸附去除率可達(dá)到94.8%。侯立臣［32］等將海泡石提純后進(jìn)行酸改性，當(dāng)Cu2+濃度為100mg/L，改性海泡石用量在10～35g/L時(shí)，吸附2h，Cu2+的去除率能達(dá)到90%以上，最高可達(dá)99%。

賈娜［14］等制備的酸改性海泡石在pH為6，吸附溫度為30℃，通過(guò)Langmuir方程得到Zn2+的飽和吸附量高于24mg/g。

張小禮［33］等將酸改性海泡石處理 pH為8，Sr2+濃度為100mg/L的廢水，投加量為10g/L，對(duì)Sr2+的去除率可達(dá)到76.5%。鄭宜昌［34］制備的酸改性海泡石對(duì)Sr2+的吸附量由原礦的30mg/g左右提高到60mg/g左右;熱改性海泡石則提高到45mg/g左右。

2.2 海泡石處理陰離子重金屬?gòu)U水

某些重金屬在水中以陰離子形式存在，如Cr6+以Cr2或Cr形式，As5+以 As形式等。改性后的海泡石，尤其是鐵改性海泡石可有效地從水中吸附去除這些有害離子。

郭添偉［35］等將海泡石提純后進(jìn)行酸改性，用0.5g改性海泡石處理100mlCr6+濃度為100mg/L的廢水，在pH為5，溫度為20℃，吸附8h，對(duì)Cr6+的去除率達(dá)98% 以上;用0.5g改性海泡石處理100ml景德鎮(zhèn)某廠含鉻電鍍工業(yè)廢水 (pH=5，Cr6+濃度為18.6mg/L)，處理后的廢水中Cr6+的含量為0.15mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

陳剛等［36］將制備的鐵改性海泡石3g加到100 ml、pH為6.0的30mg/L的Cr2溶液中，吸附30 min，Cr2的去除率可達(dá)99.7%。楊明平［20］等研究表明，在溫度為25℃、pH值為3～6的條件下，0.25g鐵改性海泡石吸附處理100mL含Cr6+35mg/L的廢水，吸附12h，對(duì) Cr6+的去除率在99.5%左右，廢水中Cr6+的濃度低于0.2mg/L。

徐秋云等［37］研究發(fā)現(xiàn)，未改性海泡石對(duì)100mg/L的Cr6+在pH值在3～6時(shí)，吸附率低于10%，而鐵改性的海泡石吸附率可達(dá)到90%，對(duì)Cr6+的飽和吸附量約為11mg/g。

鐵改性海泡石對(duì)50mg/L的含As5+溶液在pH值為4～7時(shí)，吸附率接近100%，對(duì)As5+的飽和吸附量約為 20mg/g［17］。

楊勝科等［38，39］研究表明，2.0g未改性的海泡石對(duì)200ml濃度為1mg/L的含As3+和As5+溶液，吸附去除率分別為11.5%和13.0%;而用FeCl3改性的海泡石用量為0.1g時(shí)，對(duì)同樣的溶液，As3+和 As5+的吸附去除率分別為93.1%和95.2%。

鐵改性海泡石也能有效地去除水中的Sb3+，吸附用的Sb3+以C8H4Sb2形式存在［18］。謝治民等［19］將未改性海泡石0.1g加入到50mlSb3+濃度為50mg/L的溶液中，去除率為21%，吸附量為5.18mg/g;而鐵改性海泡石相應(yīng)的去除率為92%，吸附量為22.98mg/g。李雙雙等［40］研究表明，在溫度為15～35℃，鐵改性海泡石對(duì)Sb3+均保持較大的吸附量，在25℃，Sb3+起始濃度為75mg/L時(shí)，鐵改性海泡石對(duì)Sb3+的吸附量可達(dá)28.575mg/g，吸附飽和后可用0.1mol/L的NaOH溶液再生，吸附脫附5次后吸附性能下降并不明顯。

3 結(jié)論

海泡石由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有僅次于活性炭的比表面積［41］。通過(guò)提純和改性，海泡石能有效地吸附廢水中的重金屬離子。

我國(guó)海泡石資源豐富，湖南瀏陽(yáng)、湘潭、寧鄉(xiāng)、望城、湘鄉(xiāng)等地，河北易縣、張家口、唐山、淶源、涿鹿等地，河南西峽、內(nèi)鄉(xiāng)、盧氏、南召等地，江西樂(lè)平、安徽全椒、湖北廣濟(jì)等地均有海泡石礦藏［42］，為開(kāi)發(fā)新型吸附材料提供了物質(zhì)資源，將海泡石應(yīng)用于廢水處理，可使處理成本降低。

但我國(guó)目前對(duì)海泡石處理廢水的研究仍大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，并且提純和改性工藝仍較繁瑣，處理時(shí)間長(zhǎng)，還有待進(jìn)一步研究出更加合適的處理工藝，才有望將海泡石廣泛地應(yīng)用于廢水處理。

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