陳 程，張光先，張鳳秀

(西南大學(xué)a.紡織服裝學(xué)院;b.化學(xué)化工學(xué)院，重慶400715)

直接染料和酸性染料染色蠶絲織物可以獲得較高的上染率，但皂洗、摩擦色牢度較差?；钚匀玖先旧Q絲織物可以獲得良好的皂洗色牢度，但是固色率較低，且染色時需要加入大量的促染劑促染，會產(chǎn)生高鹽度、高色度的染色廢水。為了提高活性染料在蠶絲織物上染色時的固色率和降低促染劑質(zhì)量濃度，人們在染色方法［1-3］、蠶絲表面改性［4-6］、改性活性染料［7-10］等方面進行了研究。其中，蠶絲表面接枝陽離子化合物可以獲得99%以上的固色率，但是蠶絲織物染色極不均勻;在活性染料中引入不同形式的氨基聚合鏈，可以獲得較高的固色率，但是要對每一種染料進行改性工作量較大。已有的研究［11-13］表明，小分子陽離子對活性染料染蠶絲織物具有良好的促染作用，并且初步研究表明小分子陽離子能被生物降解，對環(huán)境不造成影響。因而研究小分子陽離子辛基己基二甲基溴化銨(OHDAB)為促染劑時，活性染料(活性橙 B-2RLN，活性嫩黃B-4GLN，活性翠藍B-BGFN)在蠶絲織物上的染色效果，并以活性橙B-2RLN為例來探討吸附動力學(xué)。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料:蠶絲雙縐12101(平方米質(zhì)量53.29 g/m2，重慶昌州繭絲綢有限公司)，溴代正辛烷、溴代正己烷(上海晶純試劑有限公司)，33%二甲胺水溶液、四丁基溴化銨、氫氧化鈉、硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、碳酸鈉(成都科龍化工試劑廠)，活性橙B-2RLN、活性嫩黃B-4GLN、活性翠藍B-BGFN(浙江溫嶺市染料化工廠)。

儀器:數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4(國華電器有限公司)，SHA-B恒溫振蕩器(國華電器有限公司)，TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，Y571B摩擦色牢度儀(常州第二紡織機械廠)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)。

1.2 方 法

1.2.1 辛基己基二甲基溴化銨的合成

將13.08 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的二甲胺水溶液、0.2 g四丁基溴化銨和2.8 g氫氧化鈉添加到50 mL三角瓶中。三角瓶放在盛有冰水溶液的恒溫水浴鍋中，同時用恒溫水浴鍋自帶的磁力攪拌器進行攪拌。以10 mL/min的速度將10 mL溴代正己烷緩慢地滴加到三角瓶中，之后在冰水溶液中保溫30 min。然后將恒溫水浴鍋升溫至35℃，反應(yīng)28 h。反應(yīng)生成中間產(chǎn)物己基二甲胺，用分液漏斗分離產(chǎn)物并加入到有10 mL蒸餾水和6.9 mL溴代正辛烷的溶液中，攪拌溶液的同時將恒溫水浴鍋升溫至80℃，反應(yīng)14 h。最后，蒸餾得到所需產(chǎn)物辛基己基二甲基溴化銨，產(chǎn)物用丙酮進行重結(jié)晶，得白色固體(在常溫下能與水任意比例混溶，極易吸水回潮)。合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 OHDAB的合成Fig.1 Synthesis of OHDAB

1.2.2 染 色

染料的質(zhì)量濃度均為1 g/L，浴比1︰20，促染劑OHDAB質(zhì)量濃度0～7 g/L。一浴兩步法染色，上染溫度80℃，上染時間60 min，促染劑等分后每5 min添加一次，碳酸鈉2 g/L，固色時間40 min。染色的工藝線路如圖2所示。

圖2 染色工藝曲線Fig.2 Process curve of dyeing

染料上染率E計算公式:

式中:A1和A0分別為在染液最大吸收波長λmax下，固色后的染液和染料原液的吸光度。

煮浮色液:十二烷基磺酸鈉1 g/L，碳酸鈉2 g/L。煮浮色溫度80℃，時間30 min，浴比1︰50。

固色率F計算公式:

式中:A2是煮浮色浴的吸光度，2.5是煮浮色浴的浴比與染色浴浴比的比值。

1.2.3 色牢度測試

色牢度均按照相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)進行測試:摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取罚硐瓷味葏⒄誈B/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取贰?/p>

1.2.4 動力學(xué)試驗

活性橙B-2RLN 質(zhì)量濃度0.4 g/L，浴比為1︰50，促染劑OHDAB的質(zhì)量濃度1.5 g/L，染色溫度50、65、80℃?？椢镌诔叵陆肴疽?，開始計時t=0，測量任意t時刻染液的吸光度A，計算此時染液的濃度。t時刻織物吸附的染料質(zhì)量qt(mg/g蠶絲)表示為:

式中:C0和Ct分別為初始染液和染色t時刻時染液的濃度，mg/L;V表示染液體積，ml;W為織物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 促染劑濃度對上染率和固色率的影響

表1是辛基己基二甲基溴化銨(OHDAB)作促染劑時，對3只活性染料在蠶絲織物上染色的促染效果。從表1可以看出，隨著促染劑質(zhì)量濃度的增加，3只活性染料在織物上的上染率和固色率均增加。當(dāng)促染劑質(zhì)量濃度分別達到3、4、4 g/L時，活性橙B-2RLN、活性嫩黃B-4GLN、活性翠藍B-BGFN三只活性染料在蠶絲織物上的上染率和固色率開始增加緩慢，并逐漸趨于平衡。同時，活性嫩黃B-4GLN、活性翠藍B-BGFN兩只染料的固色率與活性橙B-2RLN相比較低。表2是Na2SO4作促染劑對活性染料在蠶絲織物上的促染效果。比較表1與表2可發(fā)現(xiàn)，OHDAB質(zhì)量濃度分別在3、7、3 g/L時，活性橙 B-2RLN、活性嫩黃B-4GLN、活性翠藍B-BGFN的上染率和固色率與Na2SO4質(zhì)量濃度60 g/L促染效果最接近，促染劑用量降低了88.3% ～95%，證明OHDAB是一種高效的促染劑。同時，硫酸鈉作為促染劑時，活性嫩黃B-4GLN、活性翠藍B-BGFN兩只染料的固色率同樣較活性橙B-2RLN低很多，故染料自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)是造成固色率低的直接原因。

OHDAB高效促染的原因分析認為是OHDAB具有合適的疏水性能夠有效地壓縮蠶絲織物表面的擴散雙電層;其次，OHDAB帶的正電荷能夠與活性染料分子形成離子對，部分中和活性染料分子所帶的負電荷，降低染料分子的水溶性;同時，OHDAB可以部分中和蠶絲織物表面的負電荷，蠶絲織物表面質(zhì)子化的氨基所帶的正電荷對活性染料有靜電吸附作用，有利于染料的上染。

表1 OHDAB對活性染料的促染Tab.1 Acceleration effect of OHDAB on reactive dyes

表2 Na2SO4對活性染料的促染Tab.2 Acceleration effect of Na2 SO4 on reactive dyes

2.2 染色織物的色牢度

表3是Na2SO4和OHDAB作促染劑時染色蠶絲織物的色牢度。從表3可見，用OHDAB作促染劑染色的蠶絲織物的濕摩擦色牢度、干摩擦色牢度、棉沾色牢度、絲沾色牢度、皂洗色牢度與Na2SO4作促染劑染的織物色牢度相近甚至更高。由此可見，用含有陰離子表面活性劑煮浮色液能夠有效地去除染色織物表面的浮色，皂洗前后色光沒有變化。

表3 Na2SO4和OHDAB作促染劑染色蠶絲織物的色牢度Tab.3 Color fastness of silk fabrics dyed with Na2 SO4 and OHDAB as accelerating agent 級

2.3 動力學(xué)

2.3.1 染色動力學(xué)曲線

圖3是活性橙B-2RLN在蠶絲織物上的染色動力學(xué)曲線。從圖3可見，在染色初期，蠶絲織物上染料的吸附量增加得非常迅速，隨著染色時間的進行，蠶絲織物上染料的吸附量逐漸達到平衡。同時，隨著溫度的升高，染料在蠶絲織物上的吸附量增加，溫度越高達到平衡所需的時間越短。因此，OHDAB作促染劑時溫度對活性染料染色蠶絲織物有一定的影響，溫度越高染料在蠶絲織物上的初始吸附速率越快，越早達到平衡吸附量。

圖3 活性橙B-2RLN在蠶絲織物上的染色動力學(xué)曲線Fig.3 Dyeing kinetic curve of reactive orange B-2RLN on silk fabrics

2.3.2 動力學(xué)方程及參數(shù)

為了分析OHDAB作促染劑時，活性染料在蠶絲織物上的上染過程，找到能恰當(dāng)描述染色過程的模型，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合活性橙B-2RLN在蠶絲織物上的染色動力學(xué)曲線。

Lagergren動力學(xué)方程被稱為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，是一種簡單的吸附動力學(xué)分析，通常用于初始階段吸附的描述［13，15］。當(dāng)邊界條件 t=0，qt=0;t=t，qt=qt時，該方程表示為:

式中:k1表示準(zhǔn)一級吸附方程的速率常數(shù)(s－1)，qe和qt分別表示在吸附平衡時刻和t時刻的吸附量(mg/g蠶絲)。

Ho［14，15］提出的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于吸附平衡量，當(dāng)邊界條件為 t=0，qt=0;t=t，qt=qt時，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表示為:

式中:k2表示準(zhǔn)二級吸附方程的吸附速率常數(shù)(g蠶絲·mg－1·min－1)。

染料初始吸附速率 hi(mg/g蠶絲·min－1)表示為:

表4是OHDAB作促染劑時，用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合活性橙B-2RLN在蠶絲織物上的染色動力學(xué)曲線得到的染色過程參數(shù)。從表4可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的數(shù)據(jù)與實際測得染料平衡吸附量是非常接近的，而準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合得到的數(shù)據(jù)偏離實際數(shù)據(jù)較遠。其次，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合曲線時的擬合度(判定系數(shù)R2)不高，而由圖4可看出準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線有很好的線性關(guān)系，擬合度均高達1.0。同時，實際測得的染料在蠶絲織物上的吸附速率隨溫度的升高而升高，這與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的數(shù)據(jù)一致。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型更恰當(dāng)?shù)孛枋隽薕HDAB作促染劑時，活性橙B-2RLN在蠶絲織物上的吸附過程曲線。

表4 活性橙B-2RLN在蠶絲織物上吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Pseudo first order and second order kinetic parameters of reactive orange B-2RLN adsorbed on silk fabrics

圖4 活性橙B-2RLN在蠶絲織物上吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合曲線Fig.4 Pseudo second order kinetic fitting curve of reactive orange B-2RLN adsorbed on silk fabrics

3 結(jié)論

1)OHDAB是一種高效的促染劑，活性染料在蠶絲織物上達到相同的上染率和固色率時，OHDAB的用量與硫酸鈉相比降低了88.3% ～95%。

2)OHDAB作促染劑，活性染料染得蠶絲織物的色牢度較好，其中皂洗牢度均在4級以上，用含有陰離子表面活性劑的煮浮色液能夠?qū)⑷旧椢锏母∩コ蓛簟?/p>

3)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠恰當(dāng)?shù)孛枋龌钚猿菳-2RLN在OHDAB促染條件下在蠶絲織物上的染色過程。

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