王 成，林 紅，陳宇岳，路艷華

(1.浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織學(xué)院，浙江寧波315100;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021;3.遼東學(xué)院 化工與材料學(xué)院，遼寧丹東118001)

桑蠶絲作為一種天然的蛋白質(zhì)纖維，一直很受人們的歡迎。由于存在易皺、易變形及泛黃等缺點，采用適當(dāng)?shù)拇胧﹣韺ιＰQ絲進行改性一直是個研究熱點。隨著科技的發(fā)展，目前出現(xiàn)了應(yīng)用納米材料、等離子體、微膠囊等技術(shù)來改性桑蠶絲制品的技術(shù)。

殼聚糖(Chitosan，CS)是天然生物大分子甲殼素脫乙酰基而得的堿性多糖，自然資源非常豐富。由于它無毒、可降解，且含有多種官能團，可進行交聯(lián)、接枝、?；?、磺化、羧甲基化等多種反應(yīng)，在醫(yī)學(xué)、印染、化工、食品和農(nóng)業(yè)等方面有廣泛的用途［1-2］。納米殼聚糖作為殼聚糖的一種衍生物，目前在藥物載體、基因等方面有廣闊的應(yīng)用前景。由于其兼有殼聚糖和納米材料的優(yōu)勢特點，本文在前期研究的基礎(chǔ)上［3-5］，將穩(wěn)定的納米殼聚糖處理液應(yīng)用于桑蠶絲面料的改性整理，來評價其對桑蠶絲面料抗菌抗皺性能上的作用。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

材料:桑蠶絲電力紡面料(64 g/m2)，殼聚糖(粘均相對分子質(zhì)量約21 000、脫乙酰度92%)，檸檬酸、三聚磷酸鈉(TPP)、Tween-80均為化學(xué)純。

儀器:HPPS 5001型激光粒度分布儀(英國馬爾文公司)，TecnaiG220型透射電鏡(美國FEI公司)，NICOLET 5700傅立葉紅外變換光譜儀(美國熱電尼高力公司)，D/MAX-3C型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)，YG541E型折皺回復(fù)測定儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米殼聚糖處理液的制備

取一定量殼聚糖溶解于乙酸溶液中，加入適量檸檬酸和分散劑Tween-80，溶液在一定轉(zhuǎn)速的攪拌狀態(tài)下，逐滴加入一定質(zhì)量分數(shù)的三聚磷酸鈉(TPP)溶液，使殼聚糖的氨基和三聚磷酸鈉的磷酸基團之間的靜電吸引作用而產(chǎn)生納米殼聚糖微粒，從而制得納米殼聚糖處理液。

1.2.2 納米殼聚糖的表征

取適量納米殼聚糖處理液，在HPPS-激光粒徑分布儀上測定其粒徑分布情況;將一定量納米殼聚糖處理液加水稀釋10倍，取適量滴加于銅網(wǎng)上，用透射電鏡觀察其形態(tài);利用超離心、低溫烘干獲得納米殼聚糖固體顆粒，對其進行紅外光譜和X射線衍射測試。

1.2.3 桑蠶絲織物的納米殼聚糖整理工藝

桑蠶絲織物→按浴比1︰50分別置于質(zhì)量分數(shù)0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 的處理液中浸漬60 min→80℃預(yù)烘5 min→160℃焙烘3 min→去離子水漂洗→80℃烘干。

1.2.4 織物的抑菌性測試

參照 FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄D，以振蕩法測定織物的抗菌性能。所用菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，試樣的抗菌性能以抑菌率表示，按下式計算:

抑菌率/%=(A－B)/A×100

式中:A為未處理織物上的活菌數(shù);B為處理織物上的活菌數(shù)。

1.2.5 織物的抗皺性測試

采用 YG541E型折皺回復(fù)測定儀，按照 GB 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測定回復(fù)角法》，采用垂直法，以5次測試經(jīng)+緯的急、緩彈性回復(fù)角的平均值作為試樣的折皺回復(fù)角。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米殼聚糖制備和表征

納米殼聚糖在整理液中良好的分散是應(yīng)用的前提條件。在制備過程中，加入Tween-80來作為液相分散劑，檸檬酸的引入可在納米殼聚糖和桑蠶絲面料改性處理時起到交聯(lián)作用［6］。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，處理液中納米殼聚糖的平均粒徑是34.26 nm，主要粒徑分布在15～45 nm。約41%的粒子尺寸在15～20 nm;約51%在20～30 nm;約7.96%在30～40 nm，約0.04% 大于100 nm。由納米殼聚糖的透射電鏡照片(圖2)，可以看出分散液中粒子形態(tài)接近球形，分散效果較好。

圖1 納米殼聚糖粒徑分布情況Fig.1 Particle size distribution of nano-chitosan

圖2 納米殼聚糖的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM protogroph of nano-chitosan

2.2 納米殼聚糖的紅外光譜分析

為了進一步表征納米殼聚糖的生成，利用紅外光譜對降解殼聚糖和納米殼聚糖進行了測試分析。從圖3可以看到，降解殼聚糖和納米殼聚糖的紅外光譜有較大不同。殼聚糖與TPP作用后，3 427.2 cm－1處的O—H伸縮振動吸收峰移至3 390.6 cm－1處，向低波數(shù)移動了約30 cm－1，這表明形成了較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵［7-9］;1 632.2 cm－1處尖峰消失，1 633.7 cm－1出現(xiàn)了尖峰，并有新峰 1 538.2 cm－1生成，說明三聚磷酸鈉上的磷酸基團(—PO－3)與溶解于乙酸中的殼聚糖氨基(—NH+3)發(fā)生了作用［10-11］，形成的結(jié)構(gòu);殼聚糖在1 258.2 cm－1處有游離羥基峰，而在生成的納米殼聚糖紅外光譜曲線中消失，這說明游離的羥基峰在納米粒子中形成了分子間氫鍵［9］。此外，在1 219.3 cm－1～1 093.1 cm－1處出現(xiàn)了一系列峰，這是由于P—O鍵的伸縮振動吸收引起的;在1 000 cm－1～850 cm－1處出現(xiàn)峰是由于P—O鍵彎曲振動吸收引起的。

圖3 紅外光譜對比曲線Fig.3 FTIR spectrum comparison of chitosan and nano-chitosan

2.3 納米殼聚糖的X衍射分析

從圖4 可以看出，殼聚糖在 11.2°和 20.9°處出現(xiàn)了如文獻［12-13］所說的兩個特征吸收峰，在18.1°處也存在一個吸收峰。在納米殼聚糖的X衍射曲線上，18.1°處的吸收峰增強，這可能是殼聚糖和TPP作用后的結(jié)果;另外，位于20.9°處的吸收峰幾乎消失，結(jié)晶度顯著降低，表明殼聚糖和TPP之間發(fā)生了較強的相互作用，與紅外分析結(jié)果一致［11］。

2.4 納米殼聚糖整理桑蠶絲織物的抗菌性能

用質(zhì)量分數(shù)為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 的納米殼聚糖處理液分別處理桑蠶絲織物，根據(jù)1.2.4對桑蠶絲織物進行抑菌性能的測試，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，桑蠶絲織物本身就具有抑菌性，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率差不多，分別為30.3%和28.1%。經(jīng)納米殼聚糖處理的絲織物抑菌率較桑蠶絲織物有明顯提高，這是因為納米殼聚糖微粒容易滲入織物內(nèi)部，并與織物纖維牢固結(jié)合，呈現(xiàn)出納米抗菌效應(yīng)［14］。隨著處理液質(zhì)量分數(shù)提高，納米殼聚糖含量增加對織物抗菌性能提升有較顯著的影響。同時還可以看出，處理后的絲織物對金黃色葡萄球菌的抑菌性略高于大腸桿菌的抑菌性。

圖4 納米殼聚糖、殼聚糖和TPP的X射線衍射曲線Fig.4 X-ray diffraction curve of nano-chitosan，chitosan and TPP

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)處理液整理桑蠶絲織物的抗菌性能Fig.5 Anti-bacterial performance of mulberry silk fabrics treated by treating fluids with different mass fractions

2.5 納米殼聚糖整理桑蠶絲織物的抗皺性能

用質(zhì)量分數(shù)為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8% 的納米殼聚糖處理液分別處理桑蠶絲織物，根據(jù)1.2.5對桑蠶絲織物進行折皺性能的測試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)的納米殼聚糖處理后，桑蠶絲織物的急、緩彈性折皺回復(fù)角有了

不同程度的提高，抗皺性有所改善，這是因為納米殼聚糖在絲纖維內(nèi)部沉積后進一步提高絲纖維，大分子間鹽鍵、氫鍵和范德華力，使其具有足夠的約束力回到原來的位置，從而起到防皺作用。同時也可以發(fā)現(xiàn)，但質(zhì)量分數(shù)超過0.2%后，隨著納米殼聚糖質(zhì)量分數(shù)提高，桑蠶絲織物抗皺效果略有提高，但變化并不明顯。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)處理液整理桑蠶絲織物的抗皺性能Fig.6 Wrinkle-resistant performance of mulberry silk fabric treated by treating fluids with different mass fractions

3 結(jié)論

1)利用離子凝膠法可以成功制備納米殼聚糖，并呈現(xiàn)良好的分散和穩(wěn)定性。

2)經(jīng)納米殼聚糖處理后的桑蠶絲織物在抗菌性能上有明顯提高，而且處理液質(zhì)量分數(shù)提高對織物抗菌性能提升有較顯著的影響。

3)經(jīng)納米殼聚糖處理后的桑蠶絲織物在抗皺性能上有明顯提高，但超過0.2%后，納米殼聚糖質(zhì)量分數(shù)的提高對桑蠶絲織物抗皺效果的改善并不明顯。

［1］NO H K，PARK N Y，LEE S H.Antibacterial activities of chitosan and chitosan oligomers with different molecular weights on spoilage bacteria isolated from tofu［J］.Journal of Food Science，2002，67(4):1551-1514.

［2］JIONG Y J，CHA S Y，YU W R，et al.Changes in the mechanical properties of chitosan-treated wool fabric［J］.Textile Research Journal，2002，72(1):70-76.

［3］王成，陳宇岳，路艷華.納米殼聚糖的制備及其對真絲纖維性能的影響［J］.絲綢，2006(8):32-34.WANG Cheng，CHEN Yuyue，LU Yanhua.Preparation of chitosan nanoparticles and their effect on performance of silk fiber［J］.Journal of Silk，2006(8):32-34.

［4］王成，林紅，路艷華，等.經(jīng)納米殼聚糖處理的桑蠶絲纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)［J］.紡織學(xué)報，2007，28(9):1-3.WANG Cheng，LIN Hong，LU Yanhua，et al.Aggregation structure of B.mori silk treated with chitosan nanoparticle dispersed solution［J］.Journal of Textile Research，2007，28(9):1-3.

［5］WANG C，LIN H，CHEN Y Y.Study on the preparation of steady-state chitosan nanoparticle as silk-fabric finishing agent［J］.Advanced Materials Research，2011，175-176:745-749.

［6］李維賢，師嚴明，趙耀明.殼聚糖的檸檬酸溶液用于真絲抗皺的研究［J］.印染，2001(11):5-7.LI Weixian，SHI Yanming，ZHAO Yaoming.Studies on antiwrinkle of silk with CA solution［J］.Journal of Dyeing and Finishing，2001(11):5-7.

［7］YU J H，DU Y M，ZHENG H.Blend films of Chitosan/Gelation［J］.Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition，1999，45(4):440-444.

［8］CHEN X，LI W J，YU T Y.Investigation of adsorption properties of Chitosan/Cu(II)complex in Chitosan-Silk fibroin blend membranes as adsorbents for urea［J］.Chinese Journal of Biomedical Engineering，1997，16(3):284-288.

［9］BROW D D，F(xiàn)LORD A J，Sainburg M.Organic Spectroscopy［M］.New York:John Wiley Inc，1988:24-50.

［10］徐詠梅，杜予民.低分子量殼聚糖納米粒子緩釋藥物性能的研究［J］.武漢大學(xué)學(xué)報:理學(xué)版，2003，49(4):470-474.XU Yongmei，DU Yumin.Studies on controlled release of protein drugs from chitosan nanoparticles with low molecular weight［J］.Journal of Wuhan University of Technology:Edition of Science，2003，49(4):470-474.