趙梓年，龐凈芬

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

聚乙烯(PE)是常見的通用塑料，產(chǎn)量大、性能良好且價(jià)格低廉.但是，由于PE 的非極性和表面惰性限制了其應(yīng)用范圍[1].近來，通過接枝的方法，在非極性的PE 分子鏈上引入極性基團(tuán)使其極性化，可以有效地改善PE 與其他極性聚合物、無機(jī)填料之間的相容、黏結(jié)等性能.接枝改性后的PE，由于帶有了強(qiáng)極性或反應(yīng)活性基團(tuán)，可作為金屬、陶瓷、玻璃之間的界面黏結(jié)劑，并在鋁塑復(fù)合管以及鋼帶管專用熱熔膠[2–3]等方面得到了廣泛的應(yīng)用.

參與接枝的單體主要是一些含有極性基團(tuán)的物質(zhì)，如馬來酸酐[4]、丙烯酸[5]、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[6]、衣康酸(ITA)[7]等.

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)單一種類的線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)進(jìn)行接枝改性的研究較多.但是單一種類的PE 由于受自身性能的局限，很難滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)多方面性能的要求.因此，近來工業(yè)上已經(jīng)開始采用幾種不同種類的PE 混合物進(jìn)行接枝，以達(dá)到產(chǎn)品的使用要求.如李璐等[8]采用一定配比的HDPE 和LLDPE 作為基體樹脂，與混合單體(馬來酸酐/丙烯酸)進(jìn)行熔融接枝共聚，制備的熱熔膠與鋁箔具有較好的熱黏結(jié)性能.陽范文等[9]對(duì)HDPE/LDPE 熔融接枝甲基丙烯酸縮水甘油脂進(jìn)行了研究，期望制備出一種介于HDPE、LDPE 性能之間的增容劑.

本文以LLDPE 和HDPE 為基體樹脂，與衣康酸和苯乙烯(St)復(fù)配單體進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，研究了接枝產(chǎn)物熔體流動(dòng)性、黏結(jié)性和熱性能.為接枝PE 用作熱熔膠的基體樹脂的制備提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

HDPE，牌號(hào)DMDA-8007，熔體流動(dòng)速率(MFR)為8.4,g/10,min，神華化工有限公司；LLDPE，牌號(hào)222,WT，MFR 為2.0,g/10,min，中沙(天津)石化有限公司；衣康酸，工業(yè)級(jí)，市售；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，天津化學(xué)試劑二廠；丙酮、二甲苯、無水乙醇，分析純，市售.

HAAKE PolylabR·300,P 型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Thremo Electron 公司；FTIR–650 型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展有限公司；RL–Z1,B1型熔融流動(dòng)速率儀，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；R–3202 型熱壓機(jī)，武漢啟思科技發(fā)展有限責(zé)任公司；CMT4503 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)、ZWK 型維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司.

1.2 接枝物的制備及純化

首先將ITA、DCP 溶解于分散劑無水乙醇中，待全部溶解后加入到LLDPE、HDPE 的混合物中，再加入不同量的苯乙烯復(fù)配接枝單體及其他助劑混合均勻，待乙醇完全揮發(fā)后，加入到預(yù)熱好的HAAKE 流變儀中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng).反應(yīng)工藝條件：轉(zhuǎn)速30,r/min，溫度(175±1)℃，反應(yīng)時(shí)間10,min.

將接枝物在85,℃下真空干燥12,h，產(chǎn)物表層未反應(yīng)的衣康酸單體因升華被除去.將經(jīng)干燥處理過的2,g 接枝物樣品放入三口燒瓶中，加入150,mL 二甲苯，140,℃下加熱回流2,h，使其全部溶解.然后再將熱溶液立刻緩慢倒入攪拌下的未加熱的丙酮中，待沉淀析出后進(jìn)行過濾、干燥、碾碎.所得純化產(chǎn)物在90,℃下真空干燥12,h，使其質(zhì)量恒定.

1.3 表征及性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜表征

用熱壓機(jī)將純化后的PE 接枝物壓片，溫度165,℃，壓力20,MPa，加壓時(shí)間8,min，將所得的薄膜進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析.

1.3.2 熔體流動(dòng)性

樣品的熔體流動(dòng)性按GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，荷重2,160,g，溫度190,℃.

1.3.3 剝離強(qiáng)度

將100,mm×25,mm×5,mm 鋼片2 片與PE 接枝物在165,℃的熱壓機(jī)上熱壓復(fù)合，壓力6,MPa，保壓時(shí)間5,min，自然冷卻并放置12,h.在拉力機(jī)上按照GB/T 2790—1995《膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法·撓性材料對(duì)剛性材料》進(jìn)行180°橡膠與塑料剝離實(shí)驗(yàn)，拉伸速率為50,mm/min.

1.3.4 維卡軟化點(diǎn)

用制樣機(jī)壓制出80,mm×10,mm×4,mm 的樣條，再用刀片裁成10,mm×10,mm×4,mm 的小試樣，在維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀中測(cè)定，升溫速率為50,℃/h.同時(shí)開啟攪拌，記錄穿透試樣1,mm 時(shí)的溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝反應(yīng)表征

不同樣品的紅外光譜圖如圖1 所示.

圖1 不同樣品的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of different samples

由圖1 可知，與LLDPE 和HDPE 的紅外光譜圖相比，接枝產(chǎn)物在1,720.19,cm-1處出現(xiàn)了明顯的振動(dòng)吸收峰，這是羰基的特征吸收峰.由于樣品經(jīng)過了純化，所以觀察到的波數(shù)為1,720.19,cm-1處吸收峰只能是已接枝上的衣康酸的C＝O 特征吸收峰.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在1,780.90,cm-1處也有一特征吸收峰，這是酸酐的特征吸收峰，表明樣品在放置過程中或在反應(yīng)過程中部分衣康酸脫水轉(zhuǎn)化成酸酐.因此，可以表明衣康酸確實(shí)以化學(xué)鍵連接到PE 分子鏈上，而不是簡(jiǎn)單的混入.

2.2 不同LLDPE/HDPE配比對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響

由于LLDPE 分子鏈中的支化度較高，含有更多的叔碳原子，易形成接枝點(diǎn)，因此LLDPE 與衣康酸的接枝反應(yīng)比較容易進(jìn)行，故本文采用LLDPE 作為接枝反應(yīng)的主要基體原料.另外，鑒于LLDPE 的內(nèi)聚能密度較低，接枝物的耐熱性差，并且黏結(jié)強(qiáng)度很難得到保證，故將適量的HDPE 與LLDPE 混合后進(jìn)行接枝反應(yīng)，更好地滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)PE 接枝產(chǎn)物的黏結(jié)性、熔體流動(dòng)性、加工性等的要求[10].

以 LLDPE/HDPE 的質(zhì)量為基準(zhǔn)，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 的添加量為2.00%，添加0.10%的DCP 作為引發(fā)劑，研究HDPE 在LLDPE/HDPE 基體樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝產(chǎn)物的性能影響.由圖2 可知，隨著HDPE 比例的增加，接枝產(chǎn)物的維卡軟化點(diǎn)呈上升的趨勢(shì).為滿足PE 接枝改性后在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)耐熱性的要求，選擇HDPE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上.不同配比的LLDPE/HDPE 在熔融接枝反應(yīng)過程中對(duì)接枝產(chǎn)物的流動(dòng)性和黏結(jié)性的影響如圖3 所示.

圖2 HDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝物維卡軟化點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of the mass fraction of HDPE on vicat softening temperature

圖3 HDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)接枝物的MFR和黏結(jié)性的影響Fig.3 Effect of the mass fraction of HDPE on MFR and adhesion

隨著HDPE 用量的增加，產(chǎn)物的MFR 呈上升的趨勢(shì)，而剝離強(qiáng)度則呈先升后降的趨勢(shì)，在HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%時(shí)達(dá)到較高值.綜合考慮PE 接枝產(chǎn)物的性能以及在實(shí)際應(yīng)用中的要求，在LLDPE/HDPE 基體中HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)以40%～60%為宜.

2.3 ITA/St 復(fù)配接枝單體的添加量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響

目前越來越多地使用復(fù)配接枝單體(通常加入富電子單體)來接枝聚烯烴.它們?cè)谏倭刻砑拥那闆r下就可大幅度地提高共聚物的接枝效率和接枝率.苯乙烯為使用最多的第二單體.段良福等[7]在低密度聚乙烯反應(yīng)擠出接枝衣康酸的研究中指出：隨著St 的加入，接枝率逐漸增大，當(dāng)m(ITA)∶m(St)＝1∶1 時(shí)，接枝物的接枝率最大.當(dāng)St 用量繼續(xù)增加時(shí)，衣康酸趨于反應(yīng)完全，接枝率逐漸降低.

因此以HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LLDPE/HDPE復(fù)配基體樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，添加0.10%的DCP 作為引發(fā)劑，選用m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 作為復(fù)配接枝單體.研究ITA/St 復(fù)配接枝單體的添加量對(duì)接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)性和黏結(jié)性的影響，結(jié)果如圖4 所示.

圖4 ITA/St復(fù)配接枝單體添加量對(duì)MFR和黏結(jié)性的影響Fig.4 Effect of the content of ITA/St on MFR and adhesion

由圖4 可知，隨著復(fù)配接枝單體ITA/St 添加量的增加，接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率呈逐漸下降的趨勢(shì)，剝離強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì).因此，ITA/St 的添加量宜選1.50%，其綜合性能較好.這是由于當(dāng)引發(fā)劑DCP 濃度一定時(shí)，DCP 分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基進(jìn)攻聚烯烴大分子鏈，進(jìn)攻所產(chǎn)生的接枝點(diǎn)數(shù)相對(duì)固定，在接枝單體添加量較低時(shí)，隨著接枝單體添加量的增加，它與大分子自由基的碰撞幾率增加，PE 接枝率增加，使得PE 接枝物的極性增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為黏結(jié)性即剝離強(qiáng)度增大.但是，當(dāng)復(fù)配接枝單體的添加量超過1.00%后，過多的接枝單體與自由基碰撞的頻率增加，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)以及一連串的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使得引發(fā)效率降低，從而導(dǎo)致接枝產(chǎn)物的剝離強(qiáng)度下降.另一方面，隨著接枝單體添加量的增加，體系中大分子自由基濃度逐漸增大，偶合終止反應(yīng)幾率增加，交聯(lián)反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位，使得接枝物的流動(dòng)性逐漸下降.

2.4 引發(fā)劑DCP添加量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響

以HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LLDPE/HDPE 復(fù)配基體樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 的添加量為1.50%，研究DCP 添加量對(duì)產(chǎn)物的熔體流動(dòng)性和黏結(jié)性的影響，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 DCP的添加量對(duì)MFR和黏結(jié)性的影響Fig.5 Effect the content of DCP on MFR and adhesion

由圖5 可以看出，隨著DCP 添加量的增加，熔體流動(dòng)速率明顯下降，剝離強(qiáng)度先增加后又迅速下降，當(dāng)DCP 添加量為0.15%時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值.這主要是由于引發(fā)劑DCP 受熱分解形成初級(jí)活性自由基，并迅速奪取聚乙烯大分子鏈上的活潑氫形成大分子自由基，在DCP 添加量較少時(shí)，隨著DCP 添加量的增加，衣康酸與自由基碰撞的幾率增加，接枝率就會(huì)提高，故PE 的極性就會(huì)增強(qiáng)，進(jìn)而剝離強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).但是，當(dāng)DCP 添加量超過0.20%后，隨著DCP 添加量增大，形成的大分子自由基的密度增加，由于接枝單體的添加量是一定的，導(dǎo)致產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)的幾率增加，交聯(lián)傾向更加明顯，因而接枝率降低，接枝物的剝離強(qiáng)度也就降低.同時(shí)，隨著大分子自由基的生成和交聯(lián)程度的增大，使得接枝產(chǎn)物的流動(dòng)性變差.因此，綜合考慮引發(fā)劑的添加量在0.15%較為適宜.

3 結(jié)論

(1)根據(jù)紅外光譜圖和接枝率的測(cè)定，表明衣康酸確實(shí)接枝到了PE 上.

(2)將LLDPE 和HDPE 以一定配比作為基體樹脂，HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%時(shí)，獲得的接枝物的流動(dòng)性、黏結(jié)性和耐熱性等綜合性能較好.

(3)最佳接枝配方HDPE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LLDPE/HDPE 復(fù)配基體樹脂，m(ITA)∶m(St)＝1∶1 的ITA/St 添加量為1.50%，DCP 添加量為0.15%，所制備的PE 接枝產(chǎn)物熔體流動(dòng)性和黏結(jié)性能較佳.

［1］白景美，李樹材.聚乙烯熔融接枝馬來酸酐的研究[J].塑料，2005，34(2)：53–55.

［2］張廣成，楊青芳，李劍，等.鋁塑復(fù)合管專用熱熔膠的研制[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2000，3(3)：246–251.

［3］許榮鵬.PE 鋼塑復(fù)合管熱熔膠的制備[J].當(dāng)代化工，2008，37(5)：462–464.

［4］蔣東升，孫莉，鐘明強(qiáng).聚乙烯與馬來酸酐熔融接枝及對(duì)鋁片接枝性能研究[J].浙江化工，2007，38(10)：1–3.

［5］徐鈺珍，方征平，朱彥，等.高密度聚乙烯與丙烯酸的熔融接枝研究[J].中國(guó)塑料，2004，18(2)：26–30.

［6］高茜斐，趙耀明，陽范文.高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2001(4)：17–19.

［7］段良福，李炳海.低密度聚乙烯反應(yīng)擠出接枝衣康酸的研究[J].塑料科技，2007，35(2)：40–43.

［8］李璐，武建勛，李波，等.鋁塑復(fù)合管用接枝型聚乙烯類熱熔膠的制備及性能研究[J].中國(guó)膠粘劑，2009，18(6)：40–45.

［9］陽范文，趙耀明，高倩斐，等.HDPE/LDPE 混合物熔融接枝GMA 的研究[J].中國(guó)塑料，2001，15(7)：58–61.

［10］王寧，王益龍，邵淑芳，等.LLDPE/HDPE 的反應(yīng)擠出接枝及其熱粘合性能[J].塑料，2008，37(2)：25–28.