馬志偉，李寶興，顧嬌嬌

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

CmNn(m,n=1-10, 4≤m+n≤11)團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究

馬志偉，李寶興，顧嬌嬌

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

采用基于第一性原理的ADF程序，對鋸齒型Nn(n=4-11)團簇摻雜質(zhì)C原子后的穩(wěn)定性以及它們的幾何和電子結(jié)構(gòu)等進行系統(tǒng)地研究.通過二級能量差計算得到原子總數(shù)為奇數(shù)的混合團簇中含有4個N原子的團簇較為穩(wěn)定；而原子總數(shù)為偶數(shù)含有2個N原子的混合團簇較為穩(wěn)定.文章還對純N團簇鋸齒形結(jié)構(gòu)的成鍵特性進行了分析，解釋了摻入多個雜質(zhì)C原子后，C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象.

氮化碳團簇；幾何結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性；軌道

0 引 言

氮是一種比較奇特的化學(xué)元素，通常的單質(zhì)形態(tài)是氮氣，無色無味無臭.N—N之間可以是單鍵、雙鍵和三鍵，雙鍵的強度高于單鍵強度2倍[1]，叁鍵的強度又高于單鍵強度5倍之多.因此，以叁鍵存在的N2分子具有很高的穩(wěn)定性，通常不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而呈現(xiàn)化學(xué)惰性.碳是地球上最為豐富的化學(xué)元素，并以多種形式廣泛存在于自然界中.常見的建筑材料鋼鐵中，碳元素是其主要成分之一.晶瑩美麗、光彩奪目的金剛石是一種單質(zhì)碳，它是自然界中最硬的物質(zhì).另一種由碳元素組成的用途廣泛的石墨烏黑柔軟，又是自然界中最軟的礦石之一.隨著C60富勒烯和納米碳管等[2-4]的相繼發(fā)現(xiàn)，人們對碳又有了新的認識，并因此開辟了一個全新的研究領(lǐng)域.

實驗上對氮化碳團簇的研究也取得了進展.Garand等[6-7]通過高分辨率電子掃描成像得到C2nN-(n=1-3)基態(tài)均呈線性3∑-態(tài)；在實驗上也驗證了C2n+1N-穩(wěn)定于C2nN-，并出現(xiàn)奇偶交替現(xiàn)象.

本文對Nn(n=4-11)團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性進行系統(tǒng)的研究，并將摻雜CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團簇與純氮團簇進行對比分析，在已有研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)碳摻雜時與氮原子的位置具有間隔分布的特點，并且，團簇的穩(wěn)定性主要取決于N原子的個數(shù).此外，文章還對電子軌道分布和成鍵角度進行分析，解釋了純氮團簇和摻雜團簇結(jié)構(gòu)的成因.

1 計算方法

阿姆斯特丹密度泛函程序(Amsterdam density functional,簡稱ADF)采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法[14]，是目前國際上公認的用于團簇等研究的一種先進商業(yè)計算程序.在計算過程中，我們考慮了廣義梯度近似(GGA)，采用的是Becke-Perdew(B-P)交換關(guān)聯(lián)泛函.

用該程序首先研究了Nn(n=4-11)團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到純氮團簇為鋸齒型線狀構(gòu)型，該結(jié)果與已有文獻報道的完全吻合[15].然后按照排列組合的方式將純氮團簇結(jié)構(gòu)中的氮原子逐個替換為碳原子，直至所有的氮原子全部被替換，對這些替換得到的混合團簇及純碳團簇的初始結(jié)構(gòu)再次進行優(yōu)化，最后得到各組分CmNn-m(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團簇和線狀純碳團簇中最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).同時，還對文獻報道中的環(huán)狀純碳團簇用ADF程序進行優(yōu)化，并通過二級能量差和HOMO-LUMO能隙分析來研究它們的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 CmN11-m團簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

對具有C2V對稱性的鋸齒型鏈狀線性結(jié)構(gòu)N11通過替代方式摻C雜質(zhì)原子，得到1060個混合團簇CmN11-m(m=0-11)的初始結(jié)構(gòu).經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到各組分最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如圖1所示.當(dāng)C原子數(shù)少于5個時，2個C原子不會出現(xiàn)在相鄰位置上；當(dāng)C原子數(shù)達到5個時，C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)大于5個時，有多個C原子出現(xiàn)在相鄰位置上，而且C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象；當(dāng)C原子數(shù)超過9個時，結(jié)構(gòu)幾乎成為一條直線；隨C原子數(shù)逐漸增加，首先被替代的是鏈中內(nèi)部的氮原子，最后被替代的是鏈末端的氮原子.

淺色球代表N原子，深色球代表C原子圖1 團簇CmN11-m(m=0-11)的結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The most stable structures of CmN11-m(m=0-11) clusters

a.團簇結(jié)合能的二級能量差；b.HOMO-LUMO能隙圖2 團簇CmN11-m(m=0-11)Fig. 2 CmN11-m(m=0-11)clusters

通常根據(jù)團簇的二級能量差分值討論它們的相對穩(wěn)定性，二級能量差分值計算公式如下：

Δ2E=E(Cm-1N11-m+1)+E(Cm+1N11-m-1)-2E(CmN11-m)，

(1)

其中，E(Cm-1N11-m+1)、E(Cm+1N11-m-1)和E(CmN11-m)分別為Cm-1N11-m+1、Cm+1N11-m-1和CmN11-m混合團簇的總能量.如果計算的Δ2E值為正，表明CmN11-m團簇比它相鄰的Cm-1N11-m+1和Cm+1N11-m-1團簇更穩(wěn)定.圖2a給出了Δ2E與C原子數(shù)m的變化關(guān)系.當(dāng)m>4時，這種穩(wěn)定性表現(xiàn)出奇偶性，有奇數(shù)個C原子的團簇比有偶數(shù)個C原子的要穩(wěn)定.圖2b給出最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)間的能隙Eg(單位eV)隨m的變化規(guī)律.其中含有1個和7個C原子的混合團簇的能隙較大.另外，我們注意到，圖1中11個原子的純碳團簇為環(huán)型結(jié)構(gòu)，計算表明它的結(jié)合能比替換得到的直線型結(jié)構(gòu)(圖1中未畫出)C11的結(jié)合能要穩(wěn)定0.74 eV.

2.2原子總數(shù)為奇數(shù)個的CmNn(m,n=1-9,4≤m+n≤9)團簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

同樣利用原子替代的方式，可以得到原子總數(shù)為奇數(shù)個的混合團簇CmN9-m、CmN7-m以及CmN5-m的436個初始結(jié)構(gòu).圖3給出了上述團簇經(jīng)過優(yōu)化后各組分最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).當(dāng)C原子數(shù)少于N原子數(shù)時，2個C原子不會出現(xiàn)在相鄰位置上；當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)少1個時，C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)多于N原子數(shù)時，有多個C原子出現(xiàn)在相鄰位置上，且C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象；當(dāng)N原子數(shù)小于或等于2個時，團簇結(jié)構(gòu)幾乎成為一條直線，但當(dāng)團簇CmN5-m中N原子數(shù)為2個時，團簇成V字型結(jié)構(gòu).

圖4分別給出了團簇CmN9-m、CmN7-m以及CmN5-m的二級能量差分值隨m的變化關(guān)系，圖4b、d、f為相應(yīng)團簇的能隙隨m的變化規(guī)律.對于團簇CmN9-m以及CmN7-m，圖4a、c可以看出，含有奇數(shù)個C原子的團簇比有偶數(shù)個C原子的要穩(wěn)定.結(jié)合圖2和圖4可以看到，對于總原子數(shù)相同的混合團簇，能隙最大的團簇組分相應(yīng)Δ2E的值也最大，表現(xiàn)為具有較好的穩(wěn)定性，如圖2b中C7N4的能隙最大，圖2a中C7N4的Δ2E值最小.另外，與C11不同的是，有9個和7個原子的純碳團簇的直線型結(jié)構(gòu)要比環(huán)型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(例如圖4中C7比C7a穩(wěn)定1.17 eV)，但是含有5個原子純碳團簇的環(huán)型結(jié)構(gòu)不存在，因為它經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到的仍為直線型結(jié)構(gòu).

淺色球代表N原子，深色球代表C原子圖3 原子總數(shù)為奇數(shù)個的CmNn(m,n=1-9,4≤m+n≤9)團簇的結(jié)構(gòu)圖Fig. 3 The structures of odd number of CmNn(m,n=1-9,4≤m+n≤9)clusters

圖4 奇數(shù)個原子團簇的二級能量差及HOMO-LUMO能隙Fig. 4 The second difference cluster energies and the energy gaps

2.3 原子總數(shù)為偶數(shù)個的CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤10)團簇的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

圖5分別給出了通過原子替換得到的總原子數(shù)為偶數(shù)個的CmNn-m混合團簇(n≤10)經(jīng)優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).從圖可以看到：除C3N5外，當(dāng)C原子數(shù)與N原子數(shù)不相等時，結(jié)構(gòu)規(guī)律類似于總原子數(shù)為奇數(shù)個的CmNn-m混合團簇(n≤11)的；當(dāng)C原子數(shù)與N原子數(shù)相同時，有2個C原子相鄰，其余C原子與N原子交叉排列；當(dāng)其中含有1個或2個N原子時，團簇結(jié)構(gòu)幾乎成為一條直線，N原子位于結(jié)構(gòu)末端，但當(dāng)團簇CmN4-m中N原子數(shù)為1時，團簇內(nèi)C原子間呈160.56°鍵角；當(dāng)團簇內(nèi)所有N原子被替換成C原子后，得到的純C團簇為直線型結(jié)構(gòu).對于C10、C6、C4團簇，環(huán)型結(jié)構(gòu)比直線型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，如圖5所示，這與Leonid等[15]的結(jié)果一致.所不同的是，對于C8團簇，我們的計算結(jié)果表明，直線型結(jié)構(gòu)卻比環(huán)型結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定，如圖5中C8和C8a，前者比后者穩(wěn)定1.43 eV.

另外，圖5中結(jié)構(gòu)N4是具有D∞h對稱性的直線型結(jié)構(gòu)，不同于具有C2h對稱性的鋸齒型線性結(jié)構(gòu).只要當(dāng)4個N原子不在同一直線上時，其結(jié)構(gòu)均分裂為2個N2分子.圖5中混合團簇CmNn是通過C原子替換不在同一直線上的N原子經(jīng)優(yōu)化后得到的，可以看到，此時并沒有N2分子分裂出來，且CN3和C3N出現(xiàn)鋸齒型結(jié)構(gòu).此外，我們也將圖5中結(jié)構(gòu)N4內(nèi)任意數(shù)目的N原子替換成C原子后進行優(yōu)化，得到的結(jié)構(gòu)均具有C∞v對稱性，沒有圖中所示的各結(jié)構(gòu)那樣穩(wěn)定.

圖6a、c、e、g分別給出了團簇CmN10-m、CmN8-m、CmN6-m以及CmN4-m的二級能量差分值隨m的變化關(guān)系，圖6b、d、f、h為相應(yīng)團簇的能隙隨m的變化規(guī)律.從二級能量差分圖可以看到，除團簇C6N4外，總原子數(shù)為偶數(shù)個的混合團簇CmNn(n≤10)的穩(wěn)定性出現(xiàn)奇偶交替現(xiàn)象，即有偶數(shù)個C原子的團簇比有奇數(shù)個C原子的要穩(wěn)定；與奇數(shù)個總原子數(shù)的混合團簇相同的是，能隙最大的團簇組分相應(yīng)Δ2E的值也最大，表現(xiàn)為穩(wěn)定性較好.

淺色球代表N原子，深色球代表C原子圖5 原子總數(shù)為偶數(shù)個的CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤10)團簇的結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 The structures of even number of CmNn (m,n=1-10,4≤m+n≤10)clusters

圖6 偶數(shù)個原子團簇的二級能量差及HOMO-LUMO能隙Fig. 6 The second difference cluster energies and the energy gaps

2.4 純N團簇及CmNn(m,n=1-11,4≤m+n≤11)團簇結(jié)構(gòu)的成因分析

圖7 團簇N9的兩種結(jié)構(gòu)圖Fig. 7 The structures of N9cluster

a.HOMO(-5.806 eV)；b.HOMO-1(-6.602 eV)；c.HOMO-2(-7.537 eV)；d.HOMO-3(-7.682 eV).括號中為 所處能級的能量圖8 團簇N9的電子云圖Fig. 8 The electronic of N9 cluster

前面討論過純N團簇均呈線性的鋸齒型鏈狀結(jié)構(gòu)，為了探究其原因，我們對N原子團簇的成鍵軌道進行了分析.由于σ軌道上的電子所占據(jù)的能量要比π軌道上的電子占據(jù)的能量低，電子云圖上顯示的σ-π軌道是分離的，也正因此，與穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)活性密切相關(guān)的前線軌道(包括HOMO和LUMO)通常為π軌道.本文中，除N5和N10外，其余Nn(4≤n≤11)團簇的前線軌道均為π軌道.同時，由于N元素的2s和2p軌道能級差值小，s-p軌道混雜作用顯著[16-17].以N9為例說明，圖7a是N9團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而圖7b不能穩(wěn)定存在.圖8是優(yōu)化后N9團簇(幾何結(jié)構(gòu)如圖7a，原子標(biāo)號參考圖7)電子云圖，藍色小球代表N原子，呈不規(guī)則藍色和紅色的片狀部分代表電子云，其中a為HOMO軌道，b、c、d能級依次降低，圖8b所在能級二重簡并，能差僅為0.08 eV，它們電子云圖相同.從成鍵角度來看，電子云相對于結(jié)構(gòu)平面前后對稱分布，如圖8a(電子云俯視圖，相對于圖7a結(jié)構(gòu)).很明顯，原子2、原子3以及端位的原子8、原子9形成單電子π鍵，原子6、原子7分別與相鄰的原子4、原子5形成π鍵；圖8b(次軌道的電子云正面圖)，中心原子1分別與相鄰原子2和原子3經(jīng)s-p軌道混雜形成兩個σ鍵，標(biāo)號為2、3、4、5的原子的組鍵類似原子1，而對于邊緣處原子(標(biāo)號為6、7、8、9)，由于電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致原子內(nèi)形成能量更低的單電子π鍵，正如圖8c(下一低能級軌道的電子云俯視圖)所示，Mulliken電荷布居也顯示處于6、7位置的原子電荷分布為正，電子轉(zhuǎn)移到其它原子上.圖8d是圖8c下一低能級軌道的電子云正面圖，其中原子2和原子4，原子3和原子5分別形成一個σ鍵，原子8和原子9各形成一個單電子π鍵.根據(jù)上述分析，N原子間形成兩個σ鍵一個π鍵的組合，導(dǎo)致整個N原子鏈呈鋸齒形狀，理論上鍵角為90°，但由于s-p軌道混雜，軌道之間的相互作用，使得鍵角處于104.28°～113.25°之間.

圖7b所示結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在，根據(jù)成鍵分析，我們可以解釋其中原因.從圖8a、c、d中，可以看到處于端位的原子8和原子9的軌道為3個單電子π鍵，鏈中并沒有多余的電子與之形成σ鍵，所以N原子團簇中處于端位的原子與相鄰原子鍵角接近180°，如圖7a所示，而不是圖7b的鋸齒形狀.C元素比N元素最外層少1個電子，將N團簇中摻入C雜質(zhì)原子后，C原子與相鄰原子形成π鍵，所以出現(xiàn)了團簇“被拉直”的現(xiàn)象.

3 小 結(jié)

結(jié)合以上分析發(fā)現(xiàn)，CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性具有如下特點：

1．當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)少時，除團簇C3N5外，2個C原子不會出現(xiàn)在相鄰位置上；當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)少1個時，C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)等于N原子數(shù)時，有2個C原子相鄰，其余C原子與N原子交叉排列；當(dāng)C原子數(shù)比N原子數(shù)多時，有多個C原子出現(xiàn)在相鄰位置上，且C原子連線處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)被拉直的現(xiàn)象.

2．團簇的二級能量差分曲線表明，原子總數(shù)為奇數(shù)個的混合團簇，含有4個N原子的混合團簇穩(wěn)定性較好；原子總數(shù)為偶數(shù)個的混合團簇，含有2個N原子的混合團簇穩(wěn)定性較好；總原子數(shù)相同時能隙最大的團簇對應(yīng)的穩(wěn)定性也較好.

3.純N團簇內(nèi)部原子的s-p軌道混雜，軌道的相互作用導(dǎo)致內(nèi)部原子鍵角處于104.28°～113.25°之間，且N—N間形成兩個σ鍵一個π鍵呈鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)，而多個C原子相鄰時鍵角接近180°，則是C雜質(zhì)原子間形成π鍵的結(jié)果.

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TheStructureandStabilityofCmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)Clusters

MA Zhiwei, LI Baoxing, GU Jiaojiao

(College of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

This paper systematically studied the stability, geometric and electronic structure of the zigzag Nn(n=4-11) clusters doped with carbon atoms by using the Amsterdam Density Functional (ADF) program based on the First Principle. By calculating the second difference of cluster energies, the results show that the clusters containing 4 nitride atoms are more stable in the hybrid clusters with odd total number atoms, and the clusters containing 2 nitride atoms are more stable in the hybrid clusters with even total number atoms. The paper also analyzed the bond character of zigzag pure nitride clusters, and explained the phenomenon that carbon atoms join was straightened after the clusters doped with multiple carbon atoms.

carbon nitride clusters; geometric construction; stability; orbital

2012-10-07

浙江省自然科學(xué)基金項目(Y6100098).

李寶興(1960—)，男，教授，主要從事團簇研究.E-mail: phybxli@aliyun.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.015

O469

A

1674-232X(2013)04-0359-06