魏 賽，余憲虎，周小虎

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以二羧酸為載體水基潤(rùn)滑添加劑的合成與性能研究

魏 賽，余憲虎*，周小虎

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

以二羧酸、油酸為原料，乙二胺為?；噭垡叶紴樗苄愿男栽噭?，從分子設(shè)計(jì)角度介紹其合成水基潤(rùn)滑添加劑的思路與方法。通過產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)、潤(rùn)滑性能分析評(píng)價(jià)這種新型水溶性潤(rùn)滑添加劑的性能。詳細(xì)討論聚乙二醇分子量對(duì)產(chǎn)品水溶性和潤(rùn)滑性能的影響。對(duì)性能最佳產(chǎn)物EDOP1000進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化產(chǎn)率從而使其水溶性和潤(rùn)滑性均達(dá)到最佳效果，從而最佳合成產(chǎn)品，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

二羧酸；乙二胺；水溶性潤(rùn)滑添加劑

隨著世界環(huán)境下人們對(duì)能源枯竭和對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，以水代油進(jìn)行潤(rùn)滑成為一種趨勢(shì)。水基潤(rùn)滑添加劑相比油基潤(rùn)滑劑有巨大優(yōu)勢(shì)，比如良好的生物降解性、無生態(tài)污染、優(yōu)良的冷卻效果、不燃、易清洗和成本低廉。但是由于其局限性在潤(rùn)滑性方面變現(xiàn)并不突出。因此，研制一種潤(rùn)滑性能優(yōu)良，生態(tài)綠色可生物降解的水基潤(rùn)滑添加劑是我們研究的主要課題，也是日后提高水基潤(rùn)滑添加劑質(zhì)量的關(guān)鍵[1-3]。

根據(jù)以上觀點(diǎn)，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，以具備一定潤(rùn)滑性和防銹性的二羧酸為承載物，在其分子雙羧基上進(jìn)行分子改性，一端引入油酸使大分子具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能和防銹防腐性能，另一端用聚乙二醇進(jìn)行水溶性改性。探討其產(chǎn)品的合成工藝以及進(jìn)行摩擦學(xué)研究，探討了其潤(rùn)滑機(jī)制。

1 水溶性潤(rùn)滑添加劑分子設(shè)計(jì)

水分散大分子潤(rùn)滑添加劑分子設(shè)計(jì)[4-6]的理論依據(jù)是：選用一個(gè)具有一定潤(rùn)滑能力的基礎(chǔ)物，在分子內(nèi)搭載親水基團(tuán)，產(chǎn)生水分散性；另外搭載一個(gè)油性的吸附基團(tuán)，使之能在摩擦副表面吸附，生成潤(rùn)滑薄膜產(chǎn)生潤(rùn)滑性。二羧酸對(duì)金屬具有強(qiáng)烈的吸附力，在金屬表面能形成離子鍵結(jié)合的多分子層薄膜，在極壓條件下，能顯示出較高的潤(rùn)滑性和防銹力。選擇二羧酸作為起始反應(yīng)物，而具有良好吸附性和潤(rùn)滑能力的油酸作為反應(yīng)物，乙二胺作為二者之間的鍵橋，聚乙二醇作為酯化劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

二羧酸、乙二胺、油酸、對(duì)甲苯磺酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鉀、酚酞（指示劑）、對(duì)-萘酚苯（指示劑）、無水乙醇、鹽酸、異丙醇、聚乙二醇數(shù)均分子量分別為800、1000、2000，以上均為分析純。

VERTEX-70傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；MS-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)，廈門試驗(yàn)機(jī)廠； AR2140電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；JCD3光學(xué)顯微鏡，浙江光學(xué)儀器制造有限公司；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

2.2 實(shí)驗(yàn)合成原理和方法

參照EBS合成工藝[7]，在類似條件下使二羧酸、油酸與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)原理見參考文獻(xiàn)[8-9]。由于聚乙二醇分子量的大小又決定著其水溶性程度[10]，因此使用不同均分子量的聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。合成工藝如下：

取二羧酸0.1mol與0.1mol油酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合升溫至90℃，加入0.4%催化劑，用恒壓滴液漏斗將0.05mol乙二胺勻速滴入保持在40min左右滴完。在130℃下保溫1h，然后升溫至180℃保溫3h使之進(jìn)行脫水。

再取0.1mol不同均分子量的聚乙二醇加入上一步產(chǎn)物中，恒定酯化溫度180℃，反應(yīng)4h。待酸值小于10mgKOH/g時(shí)終止反應(yīng)得到產(chǎn)物。

生成的目標(biāo)產(chǎn)物命名為EDOP，是一種高沸點(diǎn)的粘稠狀混合物，采用減壓抽濾和蒸發(fā)結(jié)晶方法進(jìn)行提純。

2.3 性能檢測(cè)

2.3.1 產(chǎn)率檢測(cè)

η——EDOP的產(chǎn)率（%）；T1——反應(yīng)之前總添加物的酸值（mgKOH/g）；T2——反應(yīng)后生成物EDOP的酸值（mgKOH/g）。

2.3.2 潤(rùn)滑性能檢測(cè)

采用MS-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)其最大無卡咬負(fù)荷（PB）和磨斑直徑（WD）。試驗(yàn)條件為:轉(zhuǎn)速1450r/min，運(yùn)行30min，室溫25℃、常壓。磨斑直徑對(duì)比試驗(yàn)在特定壓力396N下進(jìn)行，測(cè)試時(shí)間為30min。鋼球?yàn)槲錆h鋼球廠生產(chǎn)的直徑為12.7mm的Ⅱ級(jí)GCr15鋼球，硬度為（59～61）HRC。

2.3.3 結(jié)構(gòu)表征

采用VERTEX-70傅立葉紅外光譜儀，對(duì)合成的EDOP產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分析其特征官能團(tuán)，從而證明目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

2.3.4 水溶液表面張力

用毛細(xì)管上升法測(cè)定產(chǎn)物水溶液表面張力σ，毛細(xì)管直徑為0.2mm,測(cè)試溫度為30℃。

2.3.5 磨損表面分析

采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（放大倍數(shù)為150倍）對(duì)液體石蠟基礎(chǔ)油和EDOP產(chǎn)物進(jìn)行其對(duì)應(yīng)的鋼球磨損點(diǎn)表面形態(tài)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

由于反應(yīng)在基本反應(yīng)路徑的一致性，決定了其紅外光譜的高度重合性，只是因?yàn)榫垡叶季肿恿康牟煌蛊湓谀承┓矫娴募?xì)微差別。因此，對(duì)PEG800和PEG1000的合成產(chǎn)物（簡(jiǎn)稱EDOP800與EDOP1000）進(jìn)行紅外光譜分析，共同證明目標(biāo)產(chǎn)物的生成。紅外光譜圖如圖1所示。

（a）EDOP800紅外光譜

（b）EDOP1000紅外光譜圖

圖1 EDOP800、EDOP1000紅外光譜圖

根據(jù)圖1，3411 cm-1、3292 cm-1處的吸收峰是產(chǎn)品酰胺結(jié)構(gòu)上N-H的伸縮振動(dòng)引起的；1637 cm-1的吸收峰為酰胺結(jié)構(gòu)上C=O伸縮振動(dòng)引起的；1459 cm-1為酰胺上C-N伸縮振動(dòng)的吸收峰；1566 cm-1為酰胺上N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰。由此，證明了EDOP分子內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的存在。在1243 cm-1以及1111 cm-1為生成酯內(nèi)C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰；3489 cm-1為酯內(nèi)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。因此，證明了EDOP分子內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的存在。而2863 cm-1、2920 cm-1為烷基鏈C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；721 cm-1為聚乙二醇另外一段O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰；3086 cm-1、3006 cm-1為分子內(nèi)C=C雙鍵上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些原產(chǎn)物的特征吸收峰仍然存在于目標(biāo)產(chǎn)物EDOP的結(jié)構(gòu)上面。據(jù)此，特征峰的出現(xiàn)，以及原有特征峰的保留，一起證明了目標(biāo)產(chǎn)物EDOP的預(yù)期結(jié)構(gòu)生成。

3.2 EDOP的潤(rùn)滑性能

對(duì)所合成的不同PEG分子量的產(chǎn)物進(jìn)行抗磨性能、表面張力和直觀檢測(cè)。結(jié)果如下表1?？梢钥闯?，PEG分子量的不同對(duì)產(chǎn)品性能有直接影響，而對(duì)于產(chǎn)率影響不大。在PEG均分子量增加的過程中，使表面張力降低，產(chǎn)物的水溶性是增強(qiáng)的。但是實(shí)測(cè)的最大無卡咬負(fù)荷和潤(rùn)滑性能卻呈現(xiàn)不規(guī)律性。從溶液狀態(tài)綜合分析，可知，在數(shù)均分子量為800時(shí)，親水基團(tuán)合成的產(chǎn)物水溶解性太差，可供鋼球表面吸附的基團(tuán)總量太少，潤(rùn)滑性能不好。但是當(dāng)數(shù)均分子量為2000時(shí)，因?yàn)殇撉虮砻娣e的固定，在單位重量相同情況下，吸附在鋼球表面的活性基團(tuán)相對(duì)含量減少，也導(dǎo)致溶液的潤(rùn)滑性能不如PEG1000。因此，可以知道，只有在鋼球表面附著活性基團(tuán)有效比最佳時(shí)，潤(rùn)滑性能才最好。

表1 EDOP四球抗磨試驗(yàn)機(jī)效果檢測(cè)及產(chǎn)率

3.3 EDOP1000的優(yōu)化

根據(jù)以上分析，可以得出EDOP1000是聚乙二醇分子量為800,1000,2000條件下，綜合性能最好的一個(gè)。而且同等條件下，其產(chǎn)率越高必然導(dǎo)致其水溶性和潤(rùn)滑性能越好。為了對(duì)比評(píng)價(jià)其應(yīng)用性能，對(duì)其進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化其產(chǎn)率。保持酰胺化條件不變，對(duì)物料比和酯化反應(yīng)溫度進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，如下表2。

表2 EDOP1000正交試驗(yàn)

進(jìn)行3水平4因素的正交試驗(yàn)，結(jié)果如下表3.

表3 EDOP1000正交試驗(yàn)結(jié)果

據(jù)表中分析可得，PEG1000最佳合成路線為：二羧酸與油酸的物料配比為1:1.2，二羧酸與乙二胺物料配比為1:1.2，二羧酸與PEG1000的物料配比為1:1.15，酯化反應(yīng)溫度為180℃，即最佳正交試驗(yàn)結(jié)果為A3B3C3D2。對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)，得到最總EDOP1000最佳工藝其產(chǎn)率為76.3%。

3.4 鋼球磨損表面分析

選取EDOP1000最佳產(chǎn)物，同等條件下對(duì)比工業(yè)用液體石蠟基礎(chǔ)油進(jìn)行四球抗磨試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)。用JCD3光學(xué)顯微鏡檢測(cè)二者磨斑直徑大小，采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡（放大倍數(shù)為150倍）對(duì)二者鋼球磨損表面檢測(cè)其SEM圖。

其磨斑直徑大小對(duì)比檢測(cè)如表4。

表4 EDOP1000最佳產(chǎn)物與液體石蠟基礎(chǔ)油磨斑直徑大小對(duì)比

二者鋼球磨損表面SEM圖如圖2所示。

通過對(duì)比，可以看出，a樣的磨痕明顯而且突出，而且有些點(diǎn)有較大凹槽。而b樣磨痕則較為細(xì)膩，磨痕也淺。就鋼球磨損表面SEM圖證明，EDOP潤(rùn)滑性能要優(yōu)于液體石蠟基礎(chǔ)油，這也與表4鋼球磨斑直徑的大小保持一致。因此，可以判定合成的水基潤(rùn)滑劑產(chǎn)品在潤(rùn)滑性能有良好的體現(xiàn)，而其水溶液表面張力的減小也證明其擁有良好的水溶性。

（a）液體石蠟基礎(chǔ)油鋼球磨損SEM圖

（b）EDOP1000鋼球磨損SEM圖

圖2 鋼球磨損表面SEM圖

4 結(jié)論

（1）以二羧酸為載體合成的水溶性潤(rùn)滑劑具有良好的水溶解性和潤(rùn)滑性能，這是因?yàn)樾纬蓾?rùn)滑薄膜的過程中，油性基團(tuán)本身具備良好的吸附性和潤(rùn)滑性能，而且其碳鏈長(zhǎng)，形成的“潤(rùn)滑隔離層”相當(dāng)于一層緩沖刷，從而大大增加了其潤(rùn)滑性能。從其元素角度分析，產(chǎn)品無生理毒性，生物降解性好，綠色環(huán)保。

（2）在選擇PEG作為親水酯化試劑時(shí)，基本上對(duì)EDOP生成率沒有影響，而對(duì)于產(chǎn)率的水溶性和潤(rùn)滑效果影響較大。原因是由于產(chǎn)品本身分子量大，PEG在均分子量低時(shí)不足以將其大分子均向分布在水中從而水溶性不好，而在均分子量大時(shí)，在鋼球表面鋪展成膜的相對(duì)分子較少，從而潤(rùn)滑性能較差。因此，在合成水溶性潤(rùn)滑添加劑的過程中需要具體問題具體考慮，選擇最佳分子量產(chǎn)品。

（3）從產(chǎn)品設(shè)計(jì)到合成的過程中，無三廢產(chǎn)品生成，生成的產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單，通過優(yōu)化并進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)證明產(chǎn)品的水溶性和潤(rùn)滑性都具有良好效果，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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Synthesis and Properties of Dimer Acid as a Carrier of Water-Based Lubricant Additives

WEI Sai, YU Xian-hu, ZHOU Xiao-hu

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Use Dimer acid, Oleic acid, Ethylene diamine as the acylating agent, polyethylene glycol is a water-soluble modified reagent, from the point of introduction of molecular design ideas and methods of the synthesis of water-based lubricant additives. By the yield, structure, lubrication performance analysis and evaluation of the performance of this new type of water-soluble lubricant additives. Detailed discussion of polyethylene glycol molecular weight water-soluble and lubricating properties. The orthogonal test yielded the best performance product EDOP1000 making it water-soluble and lubricity achieve the best results, the best synthetic products, which has a certain value.

Dimer Acid; Ethylene Diamine; Water-Soluble Lubricant Additive

TH117.22

A

2095－414X(2013)03－0083－05

余憲虎（1956-），男，教授，研究方向：精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)、科研項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)化、市場(chǎng)開發(fā)和經(jīng)營(yíng)管理.