薛慶忠，褚良永，雷 拓

(中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島 266580)

聚合物基高介電復(fù)合材料與傳統(tǒng)的介電材料(如陶瓷)相比，具有機(jī)械性能好、密度低、成本低、易加工等特點(diǎn)，在電氣工程、微電子及微機(jī)電、生物工程等多種領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［1-3］。因此，其研究受到人們的廣泛關(guān)注。但聚合物材料的介電常數(shù)通常較小，如何提高其介電常數(shù)成為該領(lǐng)域研究的主要內(nèi)容之一［4］。目前，在工程實(shí)際中主要通過在聚合物基體中加入其他組分提高其介電常數(shù)，如陶瓷、半導(dǎo)體、金屬及碳材料等［5-8］。其中，碳材料因其密度小、添加量低、界面結(jié)合性好等優(yōu)點(diǎn)而成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9-10］。根據(jù)導(dǎo)電閾值理論，當(dāng)導(dǎo)電添加劑的體積分?jǐn)?shù)在閾值附近時，復(fù)合材料的介電常數(shù)會大大增加［11］。碳納米管(MWNTs)及石墨烯(FLGs)等納米碳材料與傳統(tǒng)的碳材料如炭黑等相比，具有導(dǎo)電閾值低、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為最有前途的聚合物介電復(fù)合材料添加劑［12-16］。然而，納米碳材料極易發(fā)生團(tuán)聚，難以在聚合物基體中均勻分散，對納米碳材料進(jìn)行化學(xué)修飾可以有效防止自身團(tuán)聚，同時提高其與聚合物基體的界面結(jié)合能力［17-19］。筆者選擇多壁碳納米管和多層石墨烯兩種納米碳材料為導(dǎo)電添加劑與聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合，研究納米碳材料的化學(xué)修飾對復(fù)合材料介電性能的影響，制備得到高介電性能的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑包括多壁碳納米管、多層石墨烯、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、三氯甲烷、溴代十六烷、無水乙醇、氫氧化鈉、濃硫酸、濃硝酸、稀鹽酸，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要包括KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器、FA1004B電子天平、水熱反應(yīng)釜、101-00B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、FW-4A臺式粉末壓片機(jī)、SX2-4-13B箱式電阻爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多壁碳納米管的化學(xué)修飾

配制100 mL濃硫酸和濃硝酸體積比為3∶1的混酸溶液，放入1 g未處理的多壁碳納米管后，在超聲波清洗器中將上述混合物超聲分散6 h，使用聚偏二氟乙烯濾膜對混合物進(jìn)行過濾，并用去離子水清洗，直至溶液的pH值為5～7，在55℃真空條件下干燥8 h，得到羧基修飾的多壁碳納米管。

將獲得的羧基修飾的多壁碳納米管放入氫氧化鈉溶液(0.01 mol/L，100 mL)中超聲分散15 min。將2 g十六烷基三甲基溴化銨和2 mL溴代十六烷加入到混合液中，在80℃下機(jī)械攪拌8 h得到黑色固體。加入三氯甲烷溶解后，除去不溶物，加入過量乙醇，黑色固體溶解出來，用乙醇清洗多次后，干燥過濾得到酯基修飾的碳納米管。

1.2.2 多層石墨烯的化學(xué)修飾

配置4 mol/L的氫氧化鈉溶液60 mL，加入2 g表面活性劑十二烷基苯磺酸，將0.2 g多層石墨烯加入到上述溶液中，超聲分散1 h后得到石墨烯均勻分散的混合物。將得到的混合液倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封后在180℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后空冷至室溫。使用聚偏二氟乙烯濾膜對反應(yīng)液過濾，并用去離子水進(jìn)行清洗至濾液的pH值為7～9，得到羥基修飾的多層石墨烯材料。

1.2.3 納米碳/聚偏二氟乙烯復(fù)合材料的制備

分別將一定量的未修飾的多壁碳納米管羧基修飾的多壁碳納米管和酯荃修飾的多壁碳納米管、未修飾的多層石墨烯、羥基修飾的多層石墨烯在20 mL無水乙醇中用超聲波清洗器超聲分散3 h，之后加入一定量的聚偏二氟乙烯粉末，超聲分散2 h，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，在溫度為70℃的烘干箱中烘干。將干燥后得到的混合物研磨為細(xì)微粉末，用粉末壓片機(jī)壓成薄片，在200℃下熱處理3 h，將樣品表面拋光，制成直徑為15 mm、厚度為2 mm的樣品，最后在樣品拋光面涂覆導(dǎo)電銀膠進(jìn)行電學(xué)性能測試。

1.3 分析儀器

使用X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、投射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)及傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析材料的結(jié)構(gòu)及形貌。

使用HP4194A網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀及TH2828精密數(shù)字電橋?qū)?fù)合材料的介電性能進(jìn)行測試，測試內(nèi)容主要包括樣品在常溫下頻率范圍為20 Hz～1 MHz內(nèi)的電容、介電損耗及阻抗。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 XPS分析

圖1所示為修飾前后碳納米管以及多層石墨烯材料的XPS全譜圖和氧元素1 s精細(xì)譜圖?？梢钥闯?，以上材料中均含有碳元素(285 eV)和氧元素(555 eV)。其中，未處理的碳納米管及多層石墨烯材料的氧元素可能來源于其制備過程。由圖1(b)氧元素1 s精細(xì)譜圖可以看出，羧基修飾碳納米管所占面積最大，其次為酯基修飾碳納米管和未處理的碳納米管;由圖1(d)可以看出，強(qiáng)堿水熱處理后的多層石墨烯所占面積大于未處理的多層石墨烯。這說明化學(xué)處理后，碳納米管及多層石墨烯材料氧含量增加(表1)。

2.2 FT-IR分析

圖2為修飾前后多壁碳納米管以及多層石墨烯材料的紅外光譜圖。如圖2(a)所示，羧基及酯基修飾的多壁碳納米管在1735 cm-1及1575 cm-1處出現(xiàn)吸收峰(羰基特征峰)，說明羰基被修飾到多壁碳納米管的表面。酯基修飾的多壁碳納米管在2 906 cm-1處(烷基鏈特征峰)及1196 cm-1處(酯基特征峰)出現(xiàn)吸收峰，說明酯基被修飾到多壁碳納米管的表面。如圖2(b)所示，處理后的多壁碳納米管在1622 cm-1處(C-O特征峰)及3540 cm-1處(羥基特征峰)出現(xiàn)吸收峰，說明處理后羥基被修飾到多層石墨烯的表面。

圖1 修飾前后碳納米管以及多層石墨烯材料的XPS全譜圖和氧元素1 s精細(xì)譜圖Fig.1 XPS full spectroscopy，narrow scan spectroscopy of O 1s of MWNTs and FLGs before and after modification

表1 修飾前后多壁碳納米管及多層石墨烯中各元素的含量Table 1 Concentration of carbon and oxygen in MWNTs and FLGs before and after modification

2.3 TEM及SEM表征

如圖3(a)，(c)，(e)所示，化學(xué)修飾并沒有破壞碳納米管自身的結(jié)構(gòu)，不會影響復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能的增強(qiáng)。如圖3(b)，(d)，(f)所示，MWNTs均勻分散到聚合物基體中，其中，未處理的MWNTs與聚合物基體的界面明顯，經(jīng)過化學(xué)修飾后的MWNTs與聚合物基體之間的兩相界面變模糊，說明其在聚合物基體中的分散性提高。如圖3(g)，(h)所示，未處理的FLGs在聚合物基體中分散性較差，可以觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3(g)標(biāo)紅處)，而羥基處理的FLGs與基體界面結(jié)合作用明顯增強(qiáng)，在聚合物中的分散性明顯改善。

圖2 修飾前后多壁碳納米管及多層石墨烯材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectroscopy of pristine and modified MWNTs and FLGs

圖3 修飾前后MWNTs的TEM圖、MWNTs/PVDF復(fù)合材料SEM圖及FLGs/PVDF復(fù)合材料SEM圖Fig.3 TEM images of MWNTs，SEM images of MWNTs/PVDF composites and SEM images of MWNTs/PVDF composites before and after modification

2.4 電學(xué)性能測試

對于導(dǎo)電組分添加的聚合物復(fù)合材料而言，其介電常數(shù)的增加依賴于均勻分散的導(dǎo)電組分在聚合物基體中形成的大量的微小電容器，因此導(dǎo)電組分與聚合物基體的界面結(jié)合作用至關(guān)重要。如圖4(a)所示，三種MWNTs/PVDF復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的介電性能，原因在于化學(xué)修飾可增強(qiáng)MWNTs與PVDF基體的結(jié)合力，從而提高其在聚合物中的分散性。其中，羧基修飾的MWNTs/PVDF復(fù)合材料在導(dǎo)電閾值附近表現(xiàn)出最佳的介電性能(介電常數(shù)為1 200，介電損耗為1，1kHz)，說明羧基修飾的MWNTs與PVDF基體的結(jié)合力最強(qiáng)，這與分子動力學(xué)模擬方法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致［20］。

圖4 修飾前后電學(xué)性能測試結(jié)果對比Fig.4 Comparison of electric test results before and after modification

如圖4(b)所示，羥基修飾明顯提高了FLGs在聚合物基體中的分散性，F(xiàn)LGs/PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值(體積分?jǐn)?shù))由2.6%增加至3.2%。在羥基修飾FLGs體積分?jǐn)?shù)為3.2%時，復(fù)合材料介電常數(shù)為4500(介電損耗2.8，1kHz)。

對比MWNTs與FLGs填充的PVDF復(fù)合材料介電性能發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)LGs/PVDF復(fù)合材料具有更低的閾值，原因在于FLGs具有極大的高徑比相鄰的FLGs之間易搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);在閾值附近，F(xiàn)LGs/PVDF具有更大的介電常數(shù)，原因在由片狀的FLGs構(gòu)成的微電容器，比二維管狀的MWNTs構(gòu)成的微電容器具有更大的電容值，可以儲存更多的電荷。

3 結(jié)束語

利用強(qiáng)酸氧化的方法制備了羧基修飾的MWNTs，以羧基修飾的MWNTs為原料在催化劑存在的條件下制備了酯基修飾的MWNTs。利用強(qiáng)堿水熱法制備了羥基修飾的FLGs，通過XPS、FT-IR表征證明了化學(xué)修飾MWNTs及FLGs的成功制備。將化學(xué)修飾 MWNTs及 FLGs與 PVDF復(fù)合，由TEM、SEM分析發(fā)現(xiàn)，化學(xué)修飾后的 MWNTs及FLGs在聚合物基體中的分散性提高，得到了具有高介電性能的聚合物基復(fù)合材料。

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