陶利燕，候 鑫，王 剛，徐 駿，董 成，聶 沃，曹漢迪，張立慶

(浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

陶利燕，候 鑫，王 剛，徐 駿，董 成，聶 沃，曹漢迪，張立慶

(浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023)

固體超強(qiáng)酸；乙酸正戊酯；催化酯化；微波合成；正交設(shè)計(jì)；表征

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.2 微波輻射下合成乙酸正戊酯

催化劑催化乙酸和正戊醇合成反應(yīng)在微波反應(yīng)器中進(jìn)行，設(shè)定好反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率、攪拌速度等參數(shù)后啟動(dòng)反應(yīng)裝置，反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)將生成的水分離。將得到到達(dá)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后過(guò)濾出固體超強(qiáng)酸催化劑，濾出液用去離子水、飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，加入無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后進(jìn)行蒸餾收集138～146 ℃的餾分，得到無(wú)色透明液體產(chǎn)物。

1.3 催化劑的表征

采用Hammett指示劑測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度(H0)[7-8]，用美國(guó)尼高力公司AVATAR370型紅外光譜儀對(duì)催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行表征(KBr壓片)，用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-004型全自動(dòng)氮吸附比表面儀測(cè)定催化劑比表面，用日本日立公司H-7650型透射電鏡觀察反應(yīng)前后催化劑的形態(tài)、形貌變化，采用荷蘭PANalytical公司X’Pert PRO型X射線衍射儀(Cu Kα射線，電壓40 kV，電流40 mA)表征催化劑的晶相。

1.4 產(chǎn)物的表征

采用阿貝折光儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司2WAJ單筒)和傅里葉紅外光譜(美國(guó)尼高力公司AVATAR370)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

表1 浸漬溶液濃度對(duì)催化活性的影響 Table 1 Effects of impregnating solution concentration on catalytic activity

2 結(jié)果與討論

固定ZrOCl2·8H2O用量為10 g，設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)，探討(NH4)2S2O8溶液濃度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1～3。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得催化劑的最佳制備條件為：(NH4)2S2O8浸漬溶液濃度0.75 mol/L，焙燒溫度650 ℃，焙燒時(shí)間3 h。

表2焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

Table2Effects of calcination temperature on catalytic activity

催化劑編號(hào)焙燒溫度/℃收率/%B1B2B3B4B5B645055060065070075055.972.085.190.165.351.5

表3焙燒時(shí)間對(duì)催化活性的影響

Table3Effects of calcination time on catalytic activity

催化劑編號(hào)焙燒時(shí)間/h收率/%C1183.3C2283.8C3391.0C4487.5C5542.6

2.2 微波加熱催化合成乙酸正戊酯條件的優(yōu)化

表4 微波加熱合成乙酸正戊酯的L16(44)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiment for synthesis of n-amyl acetate under microwave radiation

由表4可見(jiàn)，各因素對(duì)合成乙酸正戊酯影響的大小順序?yàn)椋篈>B>C>D，通過(guò)正交直觀分析得到最優(yōu)條件為A4B3C1D3。即醇酸摩爾比1.9∶1，反應(yīng)溫度135 ℃，反應(yīng)時(shí)間25 min，催化劑用量1.2 g(占原料乙酸質(zhì)量的9.9%)。在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，平均收率為97.8%。

2.3 催化劑表征

2.3.1 催化劑的酸強(qiáng)度

用Hammett指示劑法測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度H0，結(jié)果表明制得的催化劑的H0≤-13.16，為固體超強(qiáng)酸。

2.3.2 催化劑比表面測(cè)試

表5催化劑比表面測(cè)試結(jié)果

Table5Results of catalyst specific surface test (m2·g-1)

反應(yīng)前后放置時(shí)間比表面反應(yīng)前2個(gè)月后33.13反應(yīng)前半個(gè)月后35.38反應(yīng)前新制45.94反應(yīng)后新制34.36

2.3.3 催化劑紅外分析

圖固體超強(qiáng)酸催化劑紅外圖譜Fig.1 Infrared spectrogram of S2/ZrO2 solid superacid catalyst

2.3.4 催化劑TEM表征

圖固體超強(qiáng)酸催化劑TEM圖Fig.2 TEM figure of S2/ZrO2 solid superacid catalyst before and after reaction

2.3.5 催化劑XRD分析

圖固體超強(qiáng)酸催化劑XRD圖譜Fig.3 XRD spectrogram of solid superacid catalyst before and after reaction

2.4 產(chǎn)物表征

3 結(jié) 語(yǔ)

[1] Hino M, Arata K. Conversion of pentane to isopentane and isopentane to isobutane catalyzed by a solid superacid in the vapor phase[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1982,19(1/2):101-104.

[2] Hino M, Arata K. Preparation of superacid of ruthenium-sulfated zirconia for reaction of butane to isobutane[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1999,66(2):331-336.

[3] Arata K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes to pentanes[J]. Applied Catalysis A: General,1996,146(1):3-32.

[4] 田部浩三，御園生誠(chéng)，小野嘉夫，等.新固體酸和堿及其催化作用[M].鄭祿彬，王公慰，張盈珍，等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992.

[7] 儲(chǔ)偉.催化劑工程[M].成都：四川大學(xué)出版社，2006：210.

[8] 于世濤，劉福勝.固體酸與精細(xì)化工[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1-23.

[12] 章思規(guī).實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)：有機(jī)卷[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996：204.

TAO Liyan, HOU Xin, WANG Gang, XU Jun, DONG Cheng, NIE Wo, CAO Handi, ZHANG Liqing

(School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science andTechnology, Hangzhou 310023, China)

solid superacid; n-amyl acetate; catalytic esterification; microwave synthesis; orthogonal design; characterization

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.05.002

2013-06-22

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y404082)；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(新苗人才計(jì)劃)(2011R415025)

陶利燕(1991— )，女，浙江省紹興人，2009級(jí)制藥工程專業(yè)本科生。

張立慶，教授，主要從事物理化學(xué)的教學(xué)與研究。

O643.32；TQ225.241

A

1671-8798(2013)05-0329-06