蔣曉麗，單玉華，巫麗君，魯墨弘，李明時(shí)

（常州大學(xué) 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇（兩者混合物稱為KA油）是一個(gè)重要的工業(yè)過程，它為工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸（尼龍-6及尼龍-66的單體）提供原料［1-2］。目前，全世界每年采用環(huán)己烷空氣氧化路線，以可溶性鈷鹽或硼酸鹽作為催化劑，在150～160℃、1～2MPa條件下，生產(chǎn)數(shù)百萬噸的KA油［3］。但是此工藝存在轉(zhuǎn)化率低（＜5%）、環(huán)己酮選擇性差（＜80%）、嚴(yán)重污染環(huán)境等一些不足，一直是制約尼龍纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸［4］。此外，該工藝產(chǎn)生的環(huán)己醇較多，需要采用其他的工藝將醇轉(zhuǎn)化為酮以提高酮／醇比［5］。

為了克服這些不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們一直在研究更高效的催化劑，試圖提高該生產(chǎn)過程效率與環(huán)己酮的選擇性。Liu等［6］采用Pd-Lewis Acid催化體系催化苯酚加氫生成環(huán)己酮，轉(zhuǎn)化率大于99.9%、選擇性大于99.9%。Sarkar等［7］采用 Cu／Cr2O3催化雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）室溫下氧化環(huán)己烷，轉(zhuǎn)化率達(dá)86%、環(huán)己酮選擇性達(dá)85%。然而，這些方法成本較高，充滿誘惑力和工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的方法仍然是氧氣氧化法。

開發(fā)新型催化劑，實(shí)現(xiàn)分子氧催化氧化環(huán)己烷高收率地合成環(huán)己酮是具有挑戰(zhàn)性的研究課題，大量的研究工作集中于此。Yuan等［8］用Co／ZSM-5催化劑在120℃、1.0MPa氧氣條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性達(dá)到97%。Masters等［9］用 CrCoAPO-5為催化劑、以CH3COOH為溶劑、氧氣為氧化劑，在115℃、1MPa氧氣條件下反應(yīng)，主要得到環(huán)己醇，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為50%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸和其他產(chǎn)物的選擇性分別為55%、8%、15%和22%，催化劑活性很高，但Cr、Co很易從分子篩上浸出。Zhou等［10］以納米Co3O4為催化劑，在120℃下反應(yīng)6h后，環(huán)己酮選擇性為55.4%，環(huán)己醇的選擇性為33.7%，但環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率僅為7.6%。Mishra等［11］以烷氧基硅烷五配位O＝V（IV）配合物作為負(fù)載型催化劑，用氧氣氧化環(huán)己烷，其中，V＝O［Cl-Sal（PMeOSi）DPTA］配合物表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，醇酮的選擇性為98.4%，產(chǎn)率為38.5%。Liu等［12］試圖利用Au原子激活氧分子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎生成等摩爾的環(huán)己酮和環(huán)己醇，但是收率非常低。以上催化劑體系存在的問題主要還是活性不高、環(huán)己酮的選擇性相對(duì)較低。

目前，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）已被公認(rèn)為是一種對(duì)烴類自由基氧化具有很好催化作用的催化劑［13-15］。尤其當(dāng)NHPI結(jié)合一些過渡金屬鹽，如鈷、錳、銅、鐵鹽等后，在相對(duì)溫和的條件下對(duì)烴類的分子氧氧化反應(yīng)具有很好的促進(jìn)作用［16-20］。Iwahama等［20］將 NHPI結(jié)合 Mn（acac）2，以其作為催化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下催化氧化環(huán)己烷一步法生成己二酸。筆者以NHPI及其衍生物為主催化劑、以金屬鹽為助催化劑構(gòu)成新型催化體系，催化氧氣氧化環(huán)己烷，高收率地得到環(huán)己酮，考察了催化劑體系、溶劑及反應(yīng)條件的影響，從而開發(fā)了環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的新催化技術(shù)，具有良好的工業(yè)化前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

環(huán)己烷（C6H12）、1，4-二氧六環(huán)、醋酸，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；乙腈（CH3CN），上海凌峰化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；甲基異丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；醋酸鈷（Co（OAc）2·4H2O），江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；醋酸鉻（Cr（OAc）3）、醋酸鈰（Ce（OAc）3·nH2O）、醋酸鐵（Fe（OAc）2）、醋酸錳（Mn（OAc）2·4H2O），上海潤(rùn)捷化學(xué)有限公司產(chǎn)品；無水三氯化鋁（AlCl3），宜興市第二化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。以上試劑皆為分析純。N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI），自制［21］。

北京普瑞分析儀器公司GC-7800氣相色譜儀；美國(guó)菲尼根公司GCQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 氧氣催化氧化環(huán)己烷反應(yīng)

在80mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，依次加入0.18mol C6H12、0.018mol NHPI、0.0054mol Co（OAc）2、0.0018mol Cr（OAc）3、0.36mol CH3CN，開啟磁力攪拌，通入氧氣維持1.0MPa的壓力，將混合物加熱至75℃后反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將混合液通過離心分離去除催化劑，分別采用GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜儀定性和定量分析得到的液體混合物產(chǎn)物。用校正因子法進(jìn)行定量，并計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)催化劑體系的確定

2.1.1 主催化劑的選擇

Ishii等［22］采用 NHPI／Mn（acac）2／Co（acac）2催化空氣氧化環(huán)己烷直接合成己二酸。筆者以乙腈為溶劑，分別考察了NHPI及其衍生物對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的催化效果，結(jié)果列于表1。

表1 催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的主催化劑對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Table 1 Effects of main catalyst on the conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由表1可知，NHPI催化作用較好，而2個(gè)固載化羥亞胺結(jié)構(gòu)催化劑的催化活性很低，其主要原因是NHPI在反應(yīng)體系中有較好的溶解性。采用NHPI／Cr（OAc）3／Co（OAc）2催化劑體系，產(chǎn)物主要是工業(yè)需求量大的環(huán)己酮（選擇性高達(dá)90%）；采用固載化羥亞胺結(jié)構(gòu)的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，得到較多的環(huán)己醇，故選用NHPI作為本研究的催化劑。

2.1.2 助催化劑的選擇

Ishii和周玉路等［22-23］認(rèn)為，Co鹽對(duì)NHPI有很好的助催化效果。筆者考察了以NHPI為催化劑催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)時(shí)，醋酸鈷（Co（OAc）2）、醋酸鉻（Cr（OAc）3）、醋酸錳（Mn（OAc）2）、醋酸鐵（Fe（OAc）3）、醋酸鈰（Ce（OAc）3）的助催化效果，結(jié)果列于表2。

由表2可知，以NHPI為催化劑時(shí)，Co（OAc）2的助催化效果最為顯著，Ce（OAc）3也有一定的助催化效果，而Cr、Mn、Fe的醋酸鹽都沒有助催化效果。當(dāng)反應(yīng)體系中同時(shí)加入Co（OAc）2和Mn（OAc）2時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率由53.4%下降至42.3%，但環(huán)己酮選擇性明顯下降，重組分產(chǎn)物選擇性（主要是己二酸）明顯提高；而當(dāng)反應(yīng)體系中同時(shí)加入Co（OAc）2和Cr（OAc）3，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率由53.4%提高至62.3%，而環(huán)己酮選擇性仍維持90%左右。表明Co（OAc）2與Mn（OAc）2、Cr（OAc）3與Co（OAc）2都有協(xié)同助催化作用，前者的協(xié)同助催化能力更強(qiáng)，生成較多的重組分，后者的協(xié)同助催化作用有利于環(huán)己酮的生成。

表2 催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)中助催化劑對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Table 2 Effects of cocatalysts on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

Liu等［6］在研究苯酚加氫合成環(huán)己酮時(shí)發(fā)現(xiàn)，Lewis酸的加入能提高環(huán)己酮的選擇性。于是，筆者在以 NHPI為催化劑、Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑、乙腈為溶劑的反應(yīng)體系中加入1%的無水AlCl3（占環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)），考察其對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3。

表3 添加無水AlCl3對(duì)催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Table 3 Effect of adding AlCl3on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

筆者發(fā)現(xiàn)，以NHPI作為催化劑，Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑，反應(yīng)后有生焦現(xiàn)象。由表3可知，在反應(yīng)體系中不添加無水AlCl3，催化劑循環(huán)使用2次，活性明顯下降，不利于工業(yè)化應(yīng)用。當(dāng)反應(yīng)體系中加入無水AlCl3，環(huán)己酮的選擇性增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率下降，活性下降12.7%，但催化劑沒有明顯生焦，穩(wěn)定性提高。催化劑循環(huán)使用3次，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，循環(huán)使用5次，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率下降，環(huán)己酮的選擇性沒有明顯下降。表明在反應(yīng)體系中添加AlCl3能夠抑制生焦、提高催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性。

2.2 氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)溶劑的選擇

考察了以NHPI為催化劑，以Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑時(shí)，溶劑對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表4。

對(duì)于本催化劑體系，不加任何溶劑時(shí)，反應(yīng)則不能進(jìn)行，這是因?yàn)镹HPI和醋酸鹽在環(huán)己烷中不能溶解。由表4可知，極性溶劑的加入，明顯改變了反應(yīng)性能。其中，乙腈為溶劑時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率最高，環(huán)己酮的選擇性也較高。而令人意外的是，以醋酸為溶劑時(shí)，反應(yīng)仍不能進(jìn)行，因?yàn)镹HPI在醋酸中不能溶解。故認(rèn)為乙腈是本反應(yīng)較適合的溶劑。

表4 溶劑對(duì)催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Table 4 Effects of solvent on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.3 氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)催化劑NHPI用量的確定

表5為催化劑NHPI的用量對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響。由表5可知，隨著NHPI用量的增加，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但環(huán)己酮的選擇性逐漸降低。當(dāng)NHPI用量為0.0225mol時(shí)，酮的選擇性明顯下降，有大量副產(chǎn)物生成。綜合考慮轉(zhuǎn)化率與選擇性，筆者認(rèn)為，NHPI比較合適的用量為0.018mol（相當(dāng)于環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)的10%）。故適宜的投料比為n（NHPI）∶n（Co（OAc）2）∶n（Cr（OAc）3）∶n（AlCl3）＝10∶3∶1∶1，n（NHPI）∶n（CH3CN）∶n（C6H12）＝1∶20∶10。

表5 催化劑NHPI的用量對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Table 5 Effect of NHPI amount on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.4 反應(yīng)條件對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響

考察了以 NHPI為催化劑、Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑、乙腈為溶劑，加入1%的無水AlCl3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間、氧氣壓力、反應(yīng)溫度對(duì)NHPI催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間（t）對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Fig.1 Effects of reaction time（t）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由圖1可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率上升，但是副產(chǎn)物也隨之增多，環(huán)己酮的選擇性下降；反應(yīng)6h時(shí)，環(huán)己酮產(chǎn)率達(dá)到最大；反應(yīng)7h時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率上升，但環(huán)己酮的選擇性降低，表明環(huán)己酮明顯的發(fā)生深度氧化而轉(zhuǎn)化為重組分副產(chǎn)物。從環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性綜合考慮，選定環(huán)己烷氧化反應(yīng)的時(shí)間為6h。

由圖2可見，隨著O2壓力的增大，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但環(huán)己酮的選擇性逐漸減少；當(dāng)O2壓力大于1.0MPa時(shí)，生成副產(chǎn)物的量增多，環(huán)己酮選擇性隨之減小。故認(rèn)為O2壓力為1.0MPa較合適。

由圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸提高；當(dāng)溫度高于75℃時(shí)，在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增大的同時(shí)，副產(chǎn)物的選擇性變大，環(huán)己酮的選擇性隨之減小。故認(rèn)為反應(yīng)溫度控制在75℃為宜。

圖2 氧氣壓力（p（O2））對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Fig.2 Effects of O2pressure（p（O2））on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

圖3 反應(yīng)溫度（θ）對(duì)氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)品選擇性（s）的影響Fig.3 Effects of temperature（θ）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.5 氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)途徑的分析與探討

采用 GC-MS對(duì)在 O2壓力1.0MPa、溫度75℃條件下反應(yīng)6h后的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，得到的總離子流圖如圖4所示。

圖4 氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)6h的反應(yīng)混合物GC-MS總離子流圖Fig.4 The total ion chromatogram of GC-MS for reaction mixtures of cyclohexane oxidation by O2for 6h

通過圖4中a、b、c、d、e 5種物質(zhì)的主要質(zhì)譜碎片與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖［24］的對(duì)比可知，反應(yīng)產(chǎn)物分別為環(huán)己酮、環(huán)己醇、己腈、己二酸和鄰苯二甲酸酐。根據(jù)產(chǎn)物種類筆者提出可能的反應(yīng)途徑如圖5所示。由圖5可知，環(huán)己酮和環(huán)己醇的深度氧化產(chǎn)生副產(chǎn)物己二酸，氧化反應(yīng)過程所生成的水是造成催化劑NHPI失活的主要原因。

圖5 NHPI催化氧氣氧化環(huán)己烷可能的反應(yīng)途徑Fig.5 The possible reaction pathways for NHPI catalytic oxidation of cyclohexane by O2

3 結(jié) 論

（1）對(duì)于氧氣氧化環(huán)己烷合成環(huán)己酮的反應(yīng)，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺是高效的催化劑，乙腈是合適的溶劑，醋酸鈷、醋酸鉻是較好的助催化劑。在反應(yīng)體系中加入環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)1%的無水AlCl3，催化劑活性下降12.7%，但可抑制催化劑焦化失活，明顯提高催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性。

（2）氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件為氧氣壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間6h。在此條件下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為54.4%，環(huán)己酮的選擇性為93.2%，環(huán)己醇的選擇性為4.9%。KA油收率為53.0%。

（3）氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為己腈、己二酸和鄰苯二甲酸酐。氧化反應(yīng)生成的水是造成催化劑失活的主要原因。

［1］LIU L，CHEN Z F，WEI H B，et al.Ionothermal synthesis of layered zirconium phosphates and their tribological properties in mineral oil［J］.Angewandte Chemie International Edition， 2010， 49 （18）：8270-8275.

［2］HEREIJGERS B P C，WECKHUYSEN B M.Aerobic oxidation of cyclohexane by gold-based catalysts：New mechanistic insight by thorough product analysis ［J］.Journal of Catalysis，2010，270（1）：16-25.

［3］BELLIFA A，LAHCENE D，TCHENAR Y N，et al.Preparation and characterization of 20wt.%V2O5-TiO2catalyst oxidation of cyclohexane［J］.Applied Catalysis A：General，2006，305（1）：1-6.

［4］YAO W H，CHEN Y J，MIN L，et al.Liquid oxidation of cyclohexane to cyclohexanol over cerium-doped MCM-41［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，246（1-2）：162-166.

［5］馮世宏，閆紹峰，劉自力.改性多金屬氧簇應(yīng)用于環(huán)己醇選擇性催化氧化制取環(huán)己酮［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012，28（3）：481-486.（FENG Shihong，YAN Shaofeng，LIU Zili.Selective catalytic oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone over modified polyoxomeatalate catalysts［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（3）：481-486.）

［6］LIU H Z，JIANG T，HAN B X，et al.Selective phenol hydrogenation to cyclohexanone over a dual supported Pd-Lewis acid catalyst［J］.Science，2009，326（5957）：1250-1252.

［7］SARKAR B，PRAJAPATI P，TIWARI R，et al.Room temperature selective oxidation of cyclohexane over Cunanoclusters supported on nanocrystalline Cr2O3［J］.Green Chemistry，2012，14（9）：2600-2606.

［8］YUAN H X，XIA Q H，ZHAN H J，et al.Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol by oxygen in a solvent-free system over metal-containing ZSM-5catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2006，304：178-184.

［9］MASTERS A F，BEATTIE J K，ROA A L.Synthesis of a CrCoAPO-5（AFI）molecular sieve and its activity in cyclohexane oxidation in the liquid phase［J］.Catalysis Letters，2001，75（3-4）：159-162.

［10］ZHOU L P，XU J，MIAO H，et al.Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone over Co3O4nanocrystals with molecular oxygen［J］.Applied Catalysis A：General，2005，292：223-228.

［11］MISHRA G S，KUMAR A，MUKHOPADHYAY S，et al.Novel alkoxysilane pentacoordinate O＝V（IV）complexes as supported catalysts for cyclohexane oxidation with dioxygen［J］. Applied Catalysis A：General，2010，384（1）：136-146.

［12］LIU Y M，TSUNOYAMA H，AKITA T，et al.Aerobic oxidation of cyclohexane catalyzed by sizecontrolled Au clusters on hydroxyapatite：Size effect in the sub-2nm regime［J］.ACS Catalysis，2011，1（1）：2-6.

［13］MA H，XU J，ZHANGA Q H，et al.Selective oxidation of ethylbenzene by a biomimetic combination：Hemin andN-hydroxyphthalimide （NHPI）［J］.Catalysis Communications，2007，8（1）：27-30.

［14］MELONE L，PROSPERINI S，GAMBAROTTI C，et al.Selective catalytic aerobic oxidation of substituted ethylbenzenes under mild conditions ［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，355（1）：155-160.

［15］KARIMI B，RAJABI J.Novel method for efficient aerobic oxidation of silyl ethers to carbonyl compounds catalyzed withN-hydroxyphthalimide （NHPI）and lipophilic Co（Ⅱ）complexes［J］.Organic Letters，2004，6（17）：2841-2844.

［16］YANG D H，LIU M D，ZHAO W J，et al.A comparative oxidation of cyclohexane catalyzed byN-hydroxyphthalimide and ZSM-5supported Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅲ）with molecular oxygen in the absence of solvents and reductants［J］.Catalysis Communications，2008，9（14）：2407-2410.

［17］ISHII Y，SAKAGUCHI S.Recent progress in aerobic oxidation hydrocarbons byN-hydroxyimides ［J］.Catalysis Today，2006，117（1-3）：105-113.

［18］MINISCI F，RECUPERO F，PEDULLI G F，et al.Transition metal salts catalysis in the aerobic oxidation of organic compounds：Thermochemical and kinetic aspects and new synthetic developments in the presence ofN-hydroxy-derivative catalysts ［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，204-205：63-90.

［19］MINISCI F，PUNTA C，RECUPERO F.Mechanisms of the aerobic oxidations catalyzed byN-hydroxyderivatives： Enthalpic， polar and solvent effects，“molecule-induced homolysis”and synthetic involvements［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，251（1-2）：129-149.

［20］IWAHAMA T，SYOJYO K，SAKAGUCHI S，et al.Direct conversion of cyclohexane into adipic acid with molecular oxygen catalyzed byN-hydroxyphthalimide combined with Mn（acac）2and Co（OAc）2［J］.Organic Process Research ＆Development，1998，2（4）：255-260.

［21］AOKI Y，SAKAGUCHI S，ISHII Y.One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed byN-hydroxyphthalimide （NHPI）［J］.Tetrahedron，2005，61（22）：5219-5222.

［22］ISHII Y，IWAHAMA T，SAKAGUCHI S，et al.Alkane oxidation with air catalyzed by lipophilicN-hydroxyphtha-limides without any solvent［J］.Journal of Organic Chemistry，1996，61（14）：4520-4526.

［23］周玉路，林莎莎，夏道宏，等.NHPI和磺化酞菁鈷催化的環(huán)己烷氧化反應(yīng)［J］.精細(xì)化工，2012，29（1）：37-40.（ZHOU Yulu，LIN Shasha，XIA Daohong，et al.Oxidation of cyclohexane catalyzed by NHPI and CoSPc［J］.Fine Chemicals，2012，29（1）：37-40.）

［24］AIST. Online Spectral Database for Organic Compounds，SDBS［EB／OL］.2011-09-21.http：／／riodb01.ibase.aist.go.jp／sdbs／.