張 潔，李小龍，陳 剛

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065）

稠油中的分散相是具有超分子結(jié)構(gòu)的膠狀瀝青質(zhì)組分。其結(jié)構(gòu)可分為單元片、似晶締合體、膠束、超膠束、簇狀物、絮狀物等幾個(gè)由簡單到復(fù)雜的結(jié)構(gòu)層次，各層次分子結(jié)構(gòu)之間處于平衡狀態(tài)，并會(huì)隨條件的變化而相互轉(zhuǎn)化［1］。瀝青質(zhì)含有大量的羧基、氨基、羰基等強(qiáng)極性基團(tuán)，它們通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵而產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，使原油具有很高的黏度。同時(shí)，稠油中的蠟質(zhì)容易結(jié)晶和交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得稠油具有較高凝點(diǎn)。高黏度和高凝點(diǎn)為稠油的開采、集輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來了很大困難，需要添加原油流動(dòng)性改進(jìn)劑來調(diào)節(jié)其流動(dòng)性。

稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑具有較強(qiáng)的選擇性，其作用效果包括內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。內(nèi)因包括稠油組分（石蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量及結(jié)構(gòu)）和稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)等；外因包括添加劑處理溫度、冷卻速率、剪切作用、重復(fù)加熱等。目前，廣泛應(yīng)用的稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑有CNPC系列、BEM系列、CE系列、GY系列等，均是以EVA類為主劑的產(chǎn)品，一般需要通過與表面活性劑復(fù)配提高其作用效果［2-4］。但是，聚合物型稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑的使用增加了原油的平均相對(duì)分子質(zhì)量，增大了煉油過程中催化劑的負(fù)擔(dān)，因此有必要研制小分子類的流動(dòng)性改進(jìn)劑。小分子表面活性劑有利于增強(qiáng)其他改進(jìn)劑分子在剪切和重復(fù)加熱后與蠟分子的作用，延長其他改性劑在原油輸送過程中的作用時(shí)間和距離［3］。表面活性劑類小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑自身具有一定的降凝、降黏作用，還具有增溶、潤濕反轉(zhuǎn)、滲透、分散等作用，能有效地減少稠油組分（蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）堆砌而成的聚集體，減弱稠油組分形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的趨勢?；谝陨险J(rèn)識(shí)，筆者考察了脂肪酸-胺復(fù)合物流動(dòng)性改進(jìn)劑對(duì)稠油的凝點(diǎn)和黏度的影響，并通過DSC分析探討了改進(jìn)劑對(duì)稠油的降黏機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士Mettler Toledo DSC-822e差示掃描量熱儀；上海博立儀器設(shè)備有限公司SYP1022-Ⅱ石油產(chǎn)品傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)試驗(yàn)器；上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；分析天平。

月桂酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；棕櫚酸，分析純，中國派尼化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硬脂酸，分析純，廣東達(dá)濠化工廠產(chǎn)品；油酸、松香酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；南陽油田稠油，簡稱為南陽稠油，其黏度-溫度數(shù)據(jù)見表1。

表1 南陽稠油的黏度-溫度數(shù)據(jù)Table 1 Viscosity-temperature date of Nanyang heavy oil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稠油凝點(diǎn)的測定

參照原油凝點(diǎn)測定法（SY／T0541-2009）測定稠油凝點(diǎn)，以加入等體積甲苯量后的稠油作為空白。

1.2.2 稠油黏度的測定

采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定稠油黏度。先將南陽稠油置于水浴鍋中加熱至90℃，恒溫20min，同時(shí)將所合成的稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑溶于甲苯溶液中，以500mg／L的量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30min，以加入等體積甲苯量后的稠油作為空白。

1.2.3 飽和烴組分、瀝青質(zhì)的分離和差示掃描量熱（DSC）分析

參照原油族組分分析（SY／T5119-2008）分離飽和烴組分，參照正庚烷沉淀法（SY／T7550-2012）提取瀝青質(zhì)，正庚烷的用量為每1g稠油加入30mL。將小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑以500mg／kg的量摻入分離所得的瀝青質(zhì)中制成試樣，測定其差示掃描量熱（DSC）曲線。試樣質(zhì)量6～8mg，預(yù)熱30min，并通入一定時(shí)間的N2，待基線穩(wěn)定后，以10℃／min升溫速率升溫至160℃，恒溫1min，然后程序降溫至-30℃，冷卻速率5℃／min，N2流量20mL／min，儀器自動(dòng)記錄降溫過程熱量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸-胺復(fù)合物對(duì)稠油的降凝效果

將不同酸（月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、松香酸）分別與胺（十二胺、十六胺、十八胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）以摩爾比為1復(fù)配形成酸-胺復(fù)合物，然后將其溶于甲苯后以500mg／L的量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30min，測定稠油凝點(diǎn)，結(jié)果列于表2。

表2 脂肪酸-胺復(fù)合物對(duì)南陽稠油的降凝效果Table 2 The pour point depression of fatty acid-amine complex for Nanyang heavy oil

由表2可見，月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物對(duì)稠油的降凝效果較好，凝點(diǎn)降幅達(dá)7.0℃。脂肪酸與胺分屬弱酸和弱堿，可以通過氫鍵作用形成脂肪酸-脂肪胺復(fù)合物。該復(fù)合物的非極性部分烷基鏈與碳數(shù)相近的石蠟分子相互作用，通過共晶作用從液態(tài)中析出，極性部分則使蠟晶變成極性表面，破壞蠟晶之間的相容性，改變蠟晶和稠油界面之間的性質(zhì)，使得蠟晶能更均勻地分散在稠油中，干擾蠟晶正常生長，起降凝作用［5］。小分子結(jié)構(gòu)的滲透性有助于其滲入到松散結(jié)合的蠟晶縫隙里，使蠟晶分散而不交聯(lián)，使蠟晶包層間有排斥力，阻礙蠟晶粒間的相互作用，同時(shí)有利于蠟晶表面吸附膠質(zhì)和瀝青形成雙電層［6］，作為阻止蠟晶粒子接近的能壘，防止蠟晶相互連接、聚集。月桂酸-三乙醇胺等復(fù)合物既可改變蠟晶-液相界面的性質(zhì)，降低稠油的表面能，又能阻止蠟晶聚結(jié)長大形成晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低稠油凝點(diǎn)。

2.2 月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物對(duì)稠油飽和烴組分結(jié)晶性能的影響

選取降凝效果相對(duì)較好的月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物，控制加劑量為500mg／kg，考察了加劑前后稠油飽和烴組分（主要為蠟質(zhì)）的DSC曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 添加月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物前后南陽稠油飽和烴組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the saturated hydrocarbon component of Nanyang heavy oil with and without lauric acid-triethanolamine complex

DSC曲線開始偏離基線的溫度稱為油樣的析蠟點(diǎn)（T0），放熱峰頂對(duì)應(yīng)的溫度稱為析蠟峰溫（Tp）。當(dāng)溫度降至低于析蠟點(diǎn)時(shí)，因蠟結(jié)晶而放出熱量，使DSC曲線偏離基線形成放熱峰，并可根據(jù)放熱量計(jì)算析蠟量［7］。由圖1可見，加入月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物使稠油飽和烴組分的析蠟點(diǎn)（T0）降低1.33℃，析蠟峰溫（Tp）降低0.41℃，放熱量Q2（1.46J／g）較加劑前放熱量Q1（1.86J／g）減 少0.40J／g，即析蠟量減少0.19%。在蠟晶析出生長過程中，只有蠟所形成的晶核半徑大于臨界半徑時(shí)，晶核能穩(wěn)定存在并生長。月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物的加入可能增大了稠油飽和烴組分中蠟的臨界半徑，從而增大了稠油飽和烴組分中蠟分子的過飽和度，抑制了蠟的析出［8］。由于月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物的烷基側(cè)鏈較短，因而對(duì)蠟分子的增溶作用較弱，因此，加劑后稠油飽和烴組分的析蠟熱特性參數(shù)變化較小。

2.3 脂肪酸-胺復(fù)合物對(duì)稠油的降黏效果

將脂肪酸-胺復(fù)合物溶于甲苯后以500mg／L的量加入南陽稠油中，攪拌均勻，恒溫30min，在不同的溫度下測定加劑后稠油的黏度，同時(shí)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 脂肪酸-胺復(fù)合物對(duì)南陽稠油黏度的影響Fig.2 Effects of fatty acid-amine complex on the viscosity of Nanyang heavy oil

由圖2（a）～圖2（c）可見，脂肪酸-長鏈脂肪胺復(fù)合物在50℃條件下對(duì)稠油有一定的降黏作用，油酸-十二胺復(fù)合物和油酸-十八胺復(fù)合物的降黏幅度最大，但降黏率僅為21.1%。脂肪酸-長鏈脂肪胺復(fù)合物中胺的烷基鏈長度對(duì)稠油降黏效果的影響較小。由圖2（d）～圖2（f）可見，脂肪酸-醇胺復(fù)合物對(duì)稠油有較強(qiáng)的降黏作用，硬脂酸-乙醇胺復(fù)合物的降黏幅度為1340mPa·s，降黏率為44.2%；月桂酸-二乙醇胺復(fù)合物的降黏幅度為1550mPa·s，降黏率為51.1%；硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物的降黏幅度最大，為1730mPa·s，降黏率為57.1%，其余復(fù)合物降黏率也均在40%以上。脂肪酸-醇胺復(fù)合物中胺的結(jié)構(gòu)對(duì)降黏效果影響較大，并且隨著羥基數(shù)量的增加降黏效果增強(qiáng)；脂肪酸的結(jié)構(gòu)對(duì)降黏效果影響較小，脂肪鏈的增長有利于降黏作用。另外，脂肪酸-醇胺復(fù)合物在較高溫度（50～75℃）下仍呈現(xiàn)明顯的降黏效果，該復(fù)合物不是單一靠改善蠟晶的結(jié)晶性能而發(fā)揮降黏作用。在較高溫度下，稠油中膠團(tuán)結(jié)構(gòu)比較松散，硬脂酸-醇胺復(fù)合物的分子可借助滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間，極性基團(tuán)羥基可與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間形成強(qiáng)的氫鍵，較長的烷基鏈能在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，降低其外圍環(huán)境的極性，起到屏蔽作用，防止膠質(zhì)、瀝青質(zhì)芳香片之間重新聚集，體系中的超分子結(jié)構(gòu)尺寸減小，有效地改變膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子平面重疊堆砌而成的聚集體，從而影響稠油微粒間的相互作用力，有利于稠油黏度的降低［9］。

2.4 硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物對(duì)稠油瀝青質(zhì)聚集的影響

瀝青質(zhì)在稠油膠體溶液中作為膠核，其超分子結(jié)構(gòu)中存在大量極性基團(tuán)，在氫鍵、偶極作用及電荷轉(zhuǎn)移作用下，瀝青質(zhì)之間、瀝青質(zhì)與膠質(zhì)及其它組分之間作用形成了聚集體，這些聚集體的微粒相互纏結(jié)，使稠油的黏度急劇增加。加入稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑，參與瀝青質(zhì)的聚集過程，降低瀝青質(zhì)聚集體間的作用力，削弱這些聚集體間的纏結(jié)作用，達(dá)到降低稠油黏度的效果［1］。運(yùn)用DSC分析法研究了硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物前后南陽稠油瀝青質(zhì)組分的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the asphaltene component of Nanyang heavy oil with and without stearic acid-triethanolamine complex

由圖3可見，瀝青質(zhì)在29.08～109.08℃范圍內(nèi)有明顯的放熱，放熱量Q3為38.17J／g，這是因?yàn)殡S著溫度的降低，瀝青質(zhì)部分組分析出，在強(qiáng)烈的分子間偶極矩作用下，瀝青質(zhì)分子表面上的極性基團(tuán)在此溫度范圍內(nèi)相互吸引而聚集成大的顆粒。加入硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物后的瀝青質(zhì)在此溫度范圍內(nèi)放熱量Q4明顯減少，僅有8.16J／g，降低了78.6%，可能由于瀝青質(zhì)分子呈層次堆積狀態(tài)［10］，堆積過程中硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物“滲”或者“摻”入較為疏松的瀝青質(zhì)分子層之間，改變了瀝青質(zhì)的聚集狀態(tài)，使其不易聚集或者沉積，提高了瀝青質(zhì)的熱穩(wěn)定性，從而降低了稠油黏度［11］。由于硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物的加入量少，因而觀察不到其峰值信號(hào)。

2.5 小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑對(duì)稠油降凝和降黏作用機(jī)理探討

蠟是影響稠油凝點(diǎn)的最主要原因，也是影響原油流變性的主要原因之一。含蠟稠油結(jié)構(gòu)的形成伴隨著晶核形成、蠟晶生長以及蠟晶顆粒連接的全過程。小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑對(duì)降低稠油凝點(diǎn)的作用在于影響蠟晶形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的發(fā)育過程，通過晶核作用及共晶吸附作用與蠟共晶或吸附，極性基團(tuán)則改變蠟晶的表面特性，阻礙晶體的長大或改變晶體的方式，使其不能長大形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到降低稠油凝點(diǎn)的目的。

一般來說，稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑降低稠油凝點(diǎn)的同時(shí)也會(huì)降低其黏度。由于蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被抑制，由蠟造成的稠油的部分結(jié)構(gòu)消失，屈服值降低，表觀黏度有一定幅度的下降，但這種降黏作用的本質(zhì)是降凝的結(jié)果。小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑在較高溫度下（高于析蠟點(diǎn)）仍具有較強(qiáng)的降黏性能，說明它并不是僅依靠改善蠟晶的結(jié)晶性能而發(fā)揮作用的，可能的作用方式有以下3方面。

（1）小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑分子與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的相互作用

小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)中一般含有極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，從而使其分子具有較強(qiáng)的滲透性以及形成氫鍵的能力。較高溫條件下，稠油中膠團(tuán)結(jié)構(gòu)比較松散，小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑可借助較強(qiáng)的形成氫鍵的能力和滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間形成更強(qiáng)的氫鍵，從而拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，使稠油中的超分子結(jié)構(gòu)有較高層次向較低層次轉(zhuǎn)化，同時(shí)釋放出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中所包裹的液態(tài)油分，使稠油體系的分散度增加，且體系中的超分子結(jié)構(gòu)尺寸減小，分散相體積減少，連續(xù)相體積增加，從而大幅度降低稠油黏度。

（2）小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑分子的溶劑化作用

在稠油體系中，瀝青質(zhì)分子形成的超分子結(jié)構(gòu)處在膠束中心，其表面吸附有大量的相對(duì)分子質(zhì)量較大、芳香性較強(qiáng)的分散介質(zhì)。小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑分子中含有一定長度的烷基長鏈，當(dāng)其極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)粒子相互作用時(shí)，其烷基長鏈能夠在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，形成溶劑化層，使瀝青質(zhì)聚集體的外圍形成一個(gè)非極性的環(huán)境，起屏蔽作用，防止膠質(zhì)、瀝青質(zhì)芳香片之間重新聚集，原油中其它的芳香分物質(zhì)也將在原油中均勻分布，而不會(huì)在瀝青質(zhì)聚集體周圍堆積，粒子的空間延展度大大減小。

（3）小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑分子的溶解作用

由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子中均含有大量的羧基、氨基、羰基、羥基等強(qiáng)極性基團(tuán)，它們可與小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑中強(qiáng)極性基團(tuán)作用。根據(jù)相似相溶原理，小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑對(duì)膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子聚集體能起到溶解、剝離作用，使參與形成瀝青質(zhì)聚集體的分子數(shù)目減少，粒子的體積減小，稠油體系的膠體特性減弱，因此降低了稠油黏度。

3 結(jié) 論

（1）脂肪酸-胺復(fù)合物型小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑對(duì)南陽稠油有一定的降凝作用，500mg／L的月桂酸-三乙醇胺復(fù)合物能夠降低凝點(diǎn)7.0℃，降低稠油飽和烴組分的析蠟點(diǎn)1.33℃。

（2）脂肪酸-胺復(fù)合物型小分子稠油流動(dòng)性改進(jìn)劑中胺的結(jié)構(gòu)對(duì)稠油降黏效果影響較大，脂肪酸的結(jié)構(gòu)對(duì)降黏效果影響小，500mg／L硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物對(duì)南陽稠油的降黏率最高為57.1%。

（3）硬脂酸-三乙醇胺復(fù)合物可使瀝青質(zhì)在29.08～109.08℃范圍內(nèi)的放熱量明顯減少，降低達(dá)78.6%，說明它可改變?yōu)r青質(zhì)的存在方式和聚集狀態(tài)，使其不易聚集或者沉積，提高了瀝青質(zhì)的熱穩(wěn)定性。

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