汪海平，胡思前，朱金鳳，蔡少君

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

微膠囊技術(shù)是指將固體顆粒、液體微滴或氣體作為膠囊的芯材，在其外形成一層連續(xù)薄膜包囊的工藝過程［1］。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于形成膠囊時(shí)，囊芯由于被包裹而與外界環(huán)境隔離，它的性質(zhì)可在較長時(shí)間內(nèi)不受環(huán)境影響，而在適當(dāng)條件下（如溫度、壓力等），囊壁被破壞而將囊芯釋放出來。近年來，隨著復(fù)合材料向多功能化及智能化方向的發(fā)展，微膠囊在樹脂基復(fù)合材料中得到了應(yīng)用，使得埋植有微膠囊的自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料成為新材料領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)［2-4］。目前報(bào)道的用于自修復(fù)材料的微膠囊種類較單一，所用的囊壁材料也局限于雙組分壁材，如脲醛樹脂［5-6］或密胺樹脂［7-8］，對(duì)于滿足自修復(fù)材料多領(lǐng)域應(yīng)用仍顯不足。

在微膠囊的各種制備方法中，凝聚法一般采用明膠、阿拉伯樹膠和乙基纖維素等天然高分子材料作為殼材料，其囊壁強(qiáng)度較差。而界面聚合法通常需使用高活性物質(zhì)，要求被包裹物能耐酸堿性，限制較多。相比較而言，原位聚合法通過在油-水界面上單體或預(yù)聚物的原位聚合作用使分散相粒子的表面形成聚合物囊壁，該方法具有成球容易、壁膜厚度及芯材含量易控制、微膠囊密封性較好、成本低廉和易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［9］。因此，目前應(yīng)用于自修復(fù)研究的微膠囊主要都是通過原位聚合方法制備，如Brown等［5］制備聚脲甲醛包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊及Yuan等［6］制備聚脲甲醛包覆環(huán)氧樹脂微膠囊時(shí)都利用此法。

本研究利用原位聚合法合成一種以尿素、三聚氰胺與甲醛三組分復(fù)合樹脂為壁材，以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為芯材的可用于智能自修復(fù)材料的微膠囊，對(duì)其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)等進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了芯材投料量、乳化劑用量以及乳化轉(zhuǎn)速對(duì)微膠囊物性的影響，目的是為尋求滿足自修復(fù)材料所需的微膠囊提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

DCPD，97%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；三聚氰胺（M），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素（U），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醛（F），分析純，含量37 wt.%～40 wt.%，湖北奧生新材料科技有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；枸櫞酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SD?BS），化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析純，平均聚合度1799±50，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 微膠囊的制備

取1.5 g三聚氰胺、0.4 g尿素、5.0 g甲醛和10 mL蒸餾水混合，用三乙醇胺溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，70℃下反應(yīng)30 min得黏稠透明的三聚氰胺-尿素-甲醛預(yù)聚物（MUF）溶液，待用；稱取1.5 g SD?BS和50 mL蒸餾水于三口圓底燒瓶中，攪拌溶解后加入50 mL 0.5 g/L PVA溶液得乳化劑溶液。

將MUF溶液和7.0 g DCPD依次加入到上述裝有乳化劑溶液的三口圓底燒瓶中，在室溫、1000 r/min轉(zhuǎn)速下乳化30 min，加2滴正辛醇消泡，形成O/W型乳化液。調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為350 r/min，分批加入10 wt.%的枸櫞酸調(diào)節(jié)pH=4～5，逐步升溫至50℃，然后保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h。冷卻后用2 wt.%的NaOH水溶液中和稀釋，減壓抽濾，得到的濾餅用蒸餾水洗滌2次，乙醇洗滌一次，自然風(fēng)干即得白色微膠囊粉末樣品。

1.3 測(cè)試與表征

分別取1～2滴含微膠囊的懸浮水溶液滴在載玻片上，室溫干燥后，采用江南永新BM2000型數(shù)碼顯微鏡觀測(cè)微膠囊的外觀形貌；采用Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測(cè)定微膠囊、囊壁（丙酮抽提），涂片法測(cè)定芯材，分辨率優(yōu)于0.2 cm-1，掃描范圍4000～400 cm-1；采用 Malvern公司 MasterSizer 2000型激光粒度儀測(cè)定微膠囊的平均粒徑及其分布，濕法，轉(zhuǎn)速2000 r/min，超聲10 s；采用微機(jī)差熱天平（WCT-2C，北京光學(xué)儀器廠）測(cè)量樣品在空氣氣氛中的熱失重，升溫速率10℃/min，測(cè)試溫度范圍為30～600℃；以丙酮為溶劑，采用索氏抽提器測(cè)定微膠囊的囊芯含量［10］，即被包埋的芯材量與微膠囊產(chǎn)品的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)微膠囊粒徑及芯含量的影響

為了優(yōu)化微膠囊的制備工藝，本研究在固定乳化劑種類、終點(diǎn)pH值、酸化時(shí)間和升溫速率基礎(chǔ)上，分別討論了芯材的投料量、乳化劑用量和乳化速率等工藝參數(shù)對(duì)微膠囊直徑大小及囊芯含量的影響。

2.1.1 芯材投料量 在其他工藝參數(shù)保持不變的條件下，分別按照3.0、5.0、7.0和9.0 g的芯材投料量，得到不同的芯材質(zhì)量對(duì)微膠囊平均粒徑及囊芯含量的影響，如圖1所示。由圖1可以看出，隨著芯材投料量的增加，微膠囊的體積平均粒徑逐漸增加，當(dāng)芯材的質(zhì)量增加到7.0 g后，膠囊尺寸變化趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)樵谌榛瘎舛群腿榛D(zhuǎn)速保持不變的條件下，過多的芯材不足以在剪切力作用下被分散成足夠小的液滴，從而導(dǎo)致微膠囊的平均粒徑增大。另外，從圖1可知，隨芯材投料量的增加，微膠囊的囊芯含量先增大后減小，這是由于加入太多的芯材可能導(dǎo)致微膠囊的囊壁太薄，使膠囊容易變形，引起芯材泄漏。綜合以上考慮，在微膠囊的合成過程中，需要將芯材用量控制在一定范圍內(nèi)，以提高微膠囊的穩(wěn)定性、粒徑范圍和囊芯含量。

圖1 芯材投料量對(duì)微膠囊粒徑及囊芯含量的影響

2.1.2 乳化劑用量 采用原位聚合法制備微膠囊時(shí)，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，為促使生成的聚合物沉積在芯材相與水介質(zhì)的界面上，并逐步覆蓋芯材，形成完整的微膠囊，一般需要加入表面活性劑。SDBS作為帶負(fù)電的表面活性劑，在芯材的乳化分散過程中，被DCPD液滴吸附形成保護(hù)膜，降低了分散相的表面張力，使之易于分散。

圖2是在其他反應(yīng)條件固定、不同乳化劑用量與微膠囊粒徑及囊芯含量的關(guān)系圖。由圖可知，隨乳化劑用量的增加，微膠囊的平均粒徑先減小后增加。這是因?yàn)楫?dāng)SDBS濃度較低時(shí)，隨著乳化劑用量增加，芯材乳化更為充分，有利于成囊，得到較小的微膠囊。當(dāng)乳化劑用量從1.5 g增加至2.0 g時(shí)，過多的乳化劑會(huì)導(dǎo)致乳液黏度過大，不利于微膠囊的形成，同時(shí)使微膠囊顆粒之間容易發(fā)生粘連而團(tuán)聚，導(dǎo)致測(cè)得的微膠囊樣品的粒子尺寸增大。另外，從圖2可知，微膠囊的芯含量隨著乳化劑用量增大而降低，這是因?yàn)槿榛瘎┯昧康脑黾咏档土宋⒛z囊粒徑大小的緣故。

圖2 乳化劑用量對(duì)微膠囊粒徑及囊芯含量的影響

2.1.3 乳化速率 圖3為不同乳化速率下所得微膠囊的粒徑大小和囊芯含量。由圖3可知，當(dāng)其他因素固定時(shí)，隨著乳化速率的增加，剪切力增大，液滴直徑減小，得到的微膠囊粒徑相應(yīng)減小。另外，隨著乳化速率從500 r/min增加到1300 r/min，膠囊的芯含量逐步降低，這可能是因?yàn)槿榛俾实脑龃髮?dǎo)致微膠囊粒徑變小，膠囊芯含量也隨之減少，此外，乳化速率過大時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致乳液破乳，造成微膠囊包封效果下降。

圖3 乳化速率對(duì)微膠囊粒徑及囊芯含量的影響

2.2 DCPD微膠囊的表面形貌

圖4給出了通過上述優(yōu)化工藝制備得到的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片，從圖中可以看到，合成的DCPD微膠囊呈球形，為單核結(jié)構(gòu)，微膠囊的表面十分光滑，粒徑較為均勻，多數(shù)在60 mm左右。

圖4 微膠囊光學(xué)顯微照片

2.3 DCPD微膠囊的紅外分析

圖5是芯材DCPD、DCPD微膠囊和囊壁（經(jīng)丙酮抽提掉囊芯DCPD后所剩壁材）的紅外光譜圖。從圖中可以清楚地看到，DCPD微膠囊在3439 cm-1左右存在寬而強(qiáng)的吸收峰，這是MUF樹脂中N-H和O-H重疊在一起的伸縮振動(dòng)峰，MUF樹脂的其他主要特征峰，如酰胺帶I和II（1630～1600 cm-1和1530～1600 cm-1）、三嗪環(huán)的特征吸收峰（814 cm-1）也在微膠囊中有體現(xiàn)；同樣，DCPD的特征吸收峰也出現(xiàn)在微膠囊中，如碳碳雙鍵特征譜帶（3080 cm-1），-CH2-伸縮振動(dòng)吸收譜帶（2936 cm-1處不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和2862 cm-1處對(duì)稱伸縮振動(dòng)）。通過紅外光譜分析可以證明，所制備的微膠囊中壁材MUF樹脂已將芯材DCPD良好包封。

圖5 （a）囊壁、（b）微膠囊和（c）芯材的紅外譜圖

2.4 DCPD微膠囊的熱失重分析

自修復(fù)材料用微膠囊必須具備一定的熱穩(wěn)定性，以保證材料在成型或存放過程中不因環(huán)境溫度過高而失效，為此，筆者采用微機(jī)差熱天平對(duì)微膠囊的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著溫度的升高，微膠囊質(zhì)量損失逐漸增大。微膠囊在100℃之前的質(zhì)量損失約8%，主要源自于微膠囊表面吸附水的揮發(fā)。在100～200℃的失重是由于壁材脫甲醛化和部分囊芯DCPD的揮發(fā)造成的。在200～300℃的失重對(duì)應(yīng)于囊芯的進(jìn)一步蒸發(fā)和（或）分解。在300～600℃的失重主要由囊壁的熱分解引起，同時(shí)也包含少量DCPD熱聚合生成的聚合物熱分解，詳細(xì)的機(jī)制有待深入研究。

3 結(jié)論

采用原位聚合法合成了一種以尿素、三聚氰胺、甲醛三組分共聚物為壁材，DCPD為芯材的自修復(fù)材料用微膠囊。通過對(duì)其工藝參數(shù)的探討和對(duì)微膠囊物性的分析，得出如下結(jié)論：

（1）光學(xué)顯微照片分析表明，所制備的微膠囊為比較規(guī)則的圓球形，密封良好，MUF樹脂團(tuán)聚較少；

圖6 MUF樹脂包覆DCPD微膠囊的TGA曲線

（2）所制備的DCPD微膠囊的平均粒徑為50～70 μm，隨著乳化時(shí)乳化劑用量和攪拌速率的增加，微膠囊的體積平均粒徑減小，相應(yīng)的囊芯含量減少，囊芯含量介于50 wt.%～90 wt.%之間；

（3）熱分析結(jié)果表明，所合成的微膠囊的使用溫度不能太高，在100℃以下為宜。

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