孫玉琳 陳 真 郝志顯 朱志榮

（同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200002）

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是目前國(guó)內(nèi)外需求旺盛的化工原料，可用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等許多高分子材料[1]。這些材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電絕緣性能和優(yōu)越的耐化學(xué)腐蝕特征，在現(xiàn)代化交通、建筑、醫(yī)療機(jī)械、食品包裝等領(lǐng)域都有著十分廣泛的用途[2]。

BPA 的生產(chǎn)工藝從早先的液體酸催化法，包括硫酸法和鹽酸法，逐漸過(guò)渡到目前的離子交換樹(shù)脂催化法[3]。液體酸催化法由于原料單耗高、對(duì)設(shè)備的腐蝕大、三廢生成量大，已在工業(yè)生產(chǎn)中被淘汰；而離子交換樹(shù)脂的成功運(yùn)用不僅減少了液體酸的環(huán)境污染，同時(shí)降低了工業(yè)生產(chǎn)中設(shè)備的腐蝕，提高了工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。目前，BPA 生產(chǎn)中離子交換樹(shù)脂催化劑的制備首先以苯乙烯和二乙烯基苯為單體合成聚苯乙烯樹(shù)脂，磺化試劑進(jìn)行磺化，所得磺化樹(shù)脂再進(jìn)一步進(jìn)行巰基化改性，獲得的催化劑是一種具有雙功能化特征的離子交換樹(shù)脂[4-6]。

本研究采用懸浮聚合法合成聚苯乙烯樹(shù)脂，并進(jìn)行了磺化酸功能化和進(jìn)一步改性處理，通過(guò)合成BPA 的釜式反應(yīng)和固定床反應(yīng)分別評(píng)價(jià)比較了不同磺化和預(yù)處理方法制備的雙功能樹(shù)脂的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

苯酚，二乙烯基苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.05%），工業(yè)品；丙酮，苯乙烯，硫酸，鹽酸，巰基乙胺，BPA，1,4-二氧六環(huán)，無(wú)水乙醇，氫氧化鈉，氯化鈉，酚酞，甲苯，分析純。

GC2000-III 氣相色譜儀，蠕動(dòng)泵，SHZ-D（A）型循環(huán)水真空泵，固定床反應(yīng)器，恒溫水浴槽。

1.2 催化劑的合成和評(píng)價(jià)

1.2.1 苯乙烯-二乙烯基苯系樹(shù)脂的制備

首先將一定量預(yù)處理過(guò)的苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯溶劑以及引發(fā)劑混合得到聚合反應(yīng)物。另將一定量的水和聚乙烯醇加入到250 mL 的三口燒瓶中，70℃不斷攪拌條件下溶解得到聚乙烯醇溶液。室溫條件下將聚合反應(yīng)物加入到聚乙烯醇溶液中，一定的攪拌速率下升溫至70℃維持2 h，繼續(xù)升溫至85℃維持1 h，最后升溫到95℃維持1 h，所得反應(yīng)混合物冷卻到室溫后過(guò)濾得到聚苯乙烯樹(shù)脂。

1.2.2 離子交換樹(shù)脂的磺化

在一定的溫度和攪拌下，在二口燒瓶中把一定量的樹(shù)脂用1,2-二氯乙烷溶脹。加入濃硫酸放置反應(yīng)30 min，之后把1,2-二氯乙烷蒸出并繼續(xù)反應(yīng)2 h。所得產(chǎn)物降到室溫后過(guò)濾得到磺化樹(shù)脂，這種磺化樹(shù)脂進(jìn)一步使用水和乙醇洗滌后室溫晾干備用。

1.2.3 磺化聚苯乙烯樹(shù)脂的巰基化

將一定量的磺化樹(shù)脂和蒸餾水加入到四口燒瓶反應(yīng)器中。把一定量的巰基乙胺溶解在水中，攪拌條件下用滴液漏斗緩慢加入到反應(yīng)器，反應(yīng)過(guò)程用冷水浴控溫，巰基乙胺滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物1 h。反應(yīng)前向反應(yīng)器中通氮?dú)?0 min 以排除體系中的空氣，并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持通氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)結(jié)束所獲得的樹(shù)脂，依次用蒸餾水和乙醇洗滌后裝入充滿氮?dú)獾牟Ａ恐蟹饪趥溆谩?/p>

巰基乙胺基對(duì)聚苯乙烯磺化樹(shù)脂的改性反應(yīng)如下：

1.2.4 催化性能的評(píng)價(jià)

苯酚與丙酮以摩爾比8：1 混合配置原料液，加入原料罐，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。混合原料按照設(shè)定的流量通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)后的液體從反應(yīng)器頂部流出，用接收瓶接收。定時(shí)取樣，使用氣相色譜測(cè)定反應(yīng)后混合液中的各物質(zhì)的含量，計(jì)算丙酮的轉(zhuǎn)化率以及BPA 的選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備及后處理對(duì)酸性位的影響

用不同的磺化和預(yù)處理方法制備聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂：以濃硫酸和發(fā)煙硫酸共同磺化得到的樹(shù)脂標(biāo)記為PS-1，以濃硫酸直接磺化得到的樹(shù)脂標(biāo)記為PS-2，將制備的PS-2 樹(shù)脂用去離子水淋洗而獲得的樹(shù)脂標(biāo)記為PS-3，將PS-3 進(jìn)一步用無(wú)水乙醇淋洗得到的樹(shù)脂標(biāo)記為PS-4。以上樹(shù)脂用氯化鈉溶液交換出樹(shù)脂磺酸中的H+，用氫氧化鈉溶液滴定所得H+的量得到樹(shù)脂的交換容量。在溫度為70℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min 的條件下采用間歇釜式反應(yīng)評(píng)價(jià)催化合成BPA 的催化性能結(jié)果見(jiàn)表1（丙酮的轉(zhuǎn)化率X、BFA 的選擇性S、BFA 的收率Y，均摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)）。

表1 不同制備條件下所得到磺化樹(shù)脂合成BPA 反應(yīng)催化性能Tab 1 Catalyst performance of BPA produced by sulfonic acid resin under different conditions

由表1 可見(jiàn)，在磺化過(guò)程中，發(fā)煙硫酸與濃硫酸共同磺化比僅用濃硫酸磺化得到的樹(shù)脂的酸性位含量更高。這是由于磺化反應(yīng)生成的水可以與發(fā)煙硫酸中過(guò)量的SO3生成硫酸，高含量硫酸促進(jìn)了磺化反應(yīng)的進(jìn)行，而水的消耗也有利于磺化反應(yīng)進(jìn)行完全。

磺化反應(yīng)后所得產(chǎn)物的洗滌方法也會(huì)對(duì)磺化樹(shù)脂的性能產(chǎn)生一定的影響，使用無(wú)水乙醇洗滌比僅用去離子水洗滌得到的磺化樹(shù)脂的酸量更大。可以認(rèn)為磺化樹(shù)脂中殘留的未反應(yīng)H2SO4在無(wú)水乙醇中的結(jié)合放熱比在水中更小，防止了水洗大量放熱造成樹(shù)脂磺酸基的高溫裂解，這種游離H2SO4脫附方式減少了對(duì)磺化樹(shù)脂孔表面酸性位的破壞，使得樹(shù)脂孔中的酸性活性位較完整地保留下來(lái)。

從表1 還可見(jiàn)，PS-1 的酸量大于PS-2 的酸量，而PS-2 的含水量大于PS-1 的含水量，但PS-2 樹(shù)脂催化BPA 反應(yīng)時(shí)丙酮的轉(zhuǎn)化率卻高于PS-1。在合成BPA 的可逆反應(yīng)中，水是產(chǎn)物，而水的移除有利于提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但另一方面對(duì)于酸催化的可逆反應(yīng)，適合的酸量和酸強(qiáng)度對(duì)于提高催化反應(yīng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率起著更為重要的作用，在反應(yīng)產(chǎn)物上的較小差別不足于對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大的影響。但在相同的酸量和酸強(qiáng)度的條件下（如PS-3 和PS-4），反應(yīng)產(chǎn)物水的含量的減少對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的提高起著促進(jìn)作用。

2.2 脫水處理對(duì)于合成BPA 反應(yīng)的影響

BPA 的催化合成反應(yīng)如下式所示：

在催化劑裝柱前對(duì)制備的磺酸樹(shù)脂進(jìn)行不同的預(yù)處理，考察預(yù)處理方法對(duì)催化合成BPA 反應(yīng)產(chǎn)生的不同影響。僅用無(wú)水乙醇淋洗的磺化樹(shù)脂標(biāo)記為PS-5，依次用無(wú)水乙醇、1,4-二氧六環(huán)淋洗預(yù)處理的磺化樹(shù)脂標(biāo)記為PS-6。在溫度為70℃，體積空速為1.32 h-1 的條件下進(jìn)行BPA 的固定床連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6 h，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 磺酸樹(shù)脂的預(yù)處理對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響Tab 2 Effect of sulfonic acid resin pretreating on catalyst reaction performance

表2 結(jié)果表明，PS-6 的丙酮轉(zhuǎn)化率提高了26.02%，BPA 的產(chǎn)率上升了64.11%，BPA 的選擇性也有所提高。由文獻(xiàn)[5]結(jié)果比較可知，水對(duì)于BPA的合成反應(yīng)活性有很強(qiáng)的抑制作用，與水影響活性相似，乙醇的極性比較大，易與磺酸基團(tuán)形成氫鍵，從而影響樹(shù)脂內(nèi)部磺酸基團(tuán)酸性位的強(qiáng)度與催化反應(yīng)的效果。

2.3 不同性質(zhì)樹(shù)脂連續(xù)反應(yīng)合成BPA 的影響

用工業(yè)參比的巰基化樹(shù)脂（NT）、自制巰基化樹(shù)脂（PSN-1）和磺化樹(shù)脂（B）對(duì)BPA 的合成反應(yīng)分別進(jìn)行考察。在溫度為70℃，體積空速為1.00 h-1的條件下進(jìn)行BPA 合成連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6 h，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同性質(zhì)的樹(shù)脂催化劑對(duì)合成BPA 反應(yīng)的影響Tab 3 Effect of different property resin catalyst on BPA synthesis reaction

表3 結(jié)果表明，NT 的催化效果比磺化樹(shù)脂（B）更好，丙酮的轉(zhuǎn)化率有所上升，BPA 的選擇性在90%以上，BPA 的收率提高近2 倍。將PSN-1 和NT進(jìn)行比較，結(jié)果表明，PSN-1 比NT 的催化效果稍好。說(shuō)明巰基化改性磺化樹(shù)脂更適合丙酮苯酚縮合反應(yīng)中的不同酸強(qiáng)度活性中心催化特性的要求。

利用自制PSN-1 在溫度為70℃、體積空速為1.00 h-1的條件下用于合成BPA 的連續(xù)反應(yīng)，評(píng)價(jià)8 h，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 固定床連續(xù)反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Tab 4 Variation of fixed bed continuous reaction performance with reaction time

從表4 可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，丙酮的轉(zhuǎn)化率、BPA 的選擇性以及BPA 的收率有所增加，但總趨勢(shì)變化平緩。表明PSN-1 在一定的時(shí)間內(nèi)的催化效果比較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率、選擇性與收率保持在一個(gè)相對(duì)較高的水平。可以認(rèn)為在催化反應(yīng)中，巰基化酸性位與丙酮碳陽(yáng)離子反應(yīng)生成巰基化碳陽(yáng)離子，苯酚與巰基化碳陽(yáng)離子的反應(yīng)比與丙酮碳陽(yáng)離子的反應(yīng)更為快速，加入一定量的巰基化試劑修飾酸性位有利于合成BPA 反應(yīng)的催化。

2.4 巰基化磺酸樹(shù)脂保存條件對(duì)反應(yīng)的影響

以離子鍵結(jié)合在樹(shù)脂上的巰基在空氣中易被氧化，將巰基化樹(shù)脂浸在無(wú)水乙醇中保存，比較在通氮?dú)怙柡鸵约安挥玫獨(dú)怙柡捅４鏃l件下對(duì)于合成BPA 反應(yīng)催化性能的影響。此BPA 的反應(yīng)為在溫度為70℃、體積空速為0.85 h-1條件下的連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6 h，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同的催化劑保存條件對(duì)于合成BPA 催化反應(yīng)的影響Tab 5 Effect of different catalyst preservation condition on BPA synthesis catalyst reaction

由表5 可知，在通氮?dú)獬醯谋４鏃l件下，BPA合成的催化反應(yīng)效果好。

3 結(jié)論

在樹(shù)脂合成制備后脫游離H2SO4的處理中用無(wú)水乙醇洗滌處理，有利于保留磺化樹(shù)脂中的酸性位，樹(shù)脂磺化工藝中加入發(fā)煙硫酸共磺化能提高磺化樹(shù)脂的酸量和酸性強(qiáng)度。

巰基化改性的磺酸樹(shù)脂催化劑在合成BPA 的催化反應(yīng)中具有比普通磺化樹(shù)脂更好的催化性能；極性反應(yīng)介質(zhì)乙醇的存在會(huì)導(dǎo)致合成BPA 的反應(yīng)產(chǎn)率的下降，且?guī)€基化的樹(shù)脂須在無(wú)氧氮飽和的條件下保存與進(jìn)行催化反應(yīng)。

本文提出的合成與處理方法所獲得的巰基化改性樹(shù)脂具有比普通磺化樹(shù)脂、參比樹(shù)脂更好的催化BPA 合成的反應(yīng)性能。

[1]施一帆.全球聚碳酸酯（PC）發(fā)展趨勢(shì)概述[J].上海化工,2000,25（18）：23-26.

[2]王光輝.淺談雙酚A 的生產(chǎn)技術(shù)及其下游產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)科技信息,2013（3）：96-97.

[3]梅允福,季鋼.雙酚A 的合成、應(yīng)用和市場(chǎng)前景[J].甘肅化工,2001,15（2）：53-56.

[4]Corte H,Leverkusen,Netz O,et al.Sulphonation of crosslinked vinylbenzene polymers：US,3158583[P].1964-11-24.

[5]秦金來(lái),張文雯,何明陽(yáng).雙酚A 催化劑技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2004,23（7）：710-717.

[6]祁喜旺,陳洪鈁.合成雙酚A 樹(shù)脂型催化劑評(píng)述[J].石油化工,1996,25（10）：744-747.