朱佳麗 張秀風(fēng) 房媛媛 孫 斌 路桂芬 歐忠平

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

卟啉(簡寫為P)及其衍生物是一類由4個吡咯環(huán)通過亞甲基連接而成的具有大共軛結(jié)構(gòu)的芳香性大環(huán)化合物，它們結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并具有供電子和吸電子的雙重功能，因而在功能材料、生物醫(yī)藥、光催化和電催化劑、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景[1-8]。二茂鐵是由兩個環(huán)戊二烯和二價鐵形成的夾心型非苯系芳香族化合物。將二茂鐵引入卟啉分子可以形成許多具有獨(dú)特的電子和空間結(jié)構(gòu)、特殊的光譜和電化學(xué)性質(zhì)的化合物，因此該類化合物的合成及性質(zhì)研究已引起有關(guān)領(lǐng)域研究工作者的關(guān)注[9-17]。

本文在二氯甲烷溶液中用吡咯與對甲基苯甲醛和二茂鐵甲醛進(jìn)行交叉縮合反應(yīng)，合成并成功分離純化了一系列共6個分別含有0～4個二茂鐵取代基的卟啉化合物(見圖1)，其中4個化合物(2～5)未見文獻(xiàn)報道。借助紫外-可見光譜、紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜等技術(shù)對所合成的卟啉化合物進(jìn)行了表征，測定了每個化合物在非水溶劑中的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)，研究了它們的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)，討論了二茂鐵取代基對化合物的光譜及氧化還原電位的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷(CH2Cl2)、正己烷和 N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)的提純：取一定量分析純試劑置于250 mL磨口燒瓶中，用無水MgSO4干燥24 h，抽濾，濾液轉(zhuǎn)移至250 mL燒瓶中，加入適量的P2O5后蒸餾，收集中間餾分備用。二氯甲烷與正己烷采用常壓蒸餾，DMF采用減壓蒸餾。

四正丁基高氯酸銨(TBAP)：取100 g粗品TBAP放入250 mL燒杯中，加無水乙醇100 mL，加熱溶解后趁熱抽濾。將濾液轉(zhuǎn)移至原燒杯中置于冰箱中冷卻，結(jié)晶析出后抽濾、用30 mL無水乙醇分2～3次洗滌，將洗滌后的晶體轉(zhuǎn)移至燒杯中置于70～80℃的烘箱中干燥5～7 d，烘干后的TBAP置于棕色廣口瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

8453安捷倫紫外可見分光光度計；Nexus470傅里葉紅外光譜儀;Bruker AvancⅡ400 MHz核磁共振儀；Bruker BIFLEXⅢ型質(zhì)譜儀；VARIAN Cary Eclipse熒光分光光度計；CHI730C電化學(xué)工作站。

1.2 實驗方法

電化學(xué)測定采用三電極系統(tǒng)，工作電極為玻碳電極(GCE)，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，其中SCE與待測溶液之間用鹽橋隔離。電位掃描前溶液通氮?dú)獬?，掃描過程保持在N2條件下進(jìn)行。原位紫外可見光譜電化學(xué)測定在具有二極管矩陣陣列檢測器的8453安捷倫分光光度計上進(jìn)行，用CHI-730C電化學(xué)工作站控制電位。自制的薄層光譜電化學(xué)池采用三電極體系，其中鉑網(wǎng)柵為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。用鹽橋隔開參比電極與整體溶液，實驗在N2保護(hù)下進(jìn)行。

微量光譜滴定法測定卟啉的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)：以二氯甲烷作溶劑用逐級稀釋法配制一系列不同濃度的三氟乙酸(HA)標(biāo)準(zhǔn)溶液。用微量注射器將一定濃度的HA溶液逐漸定量加入到含有卟啉化合物溶液的光譜滴定池中，搖勻后在分光光度計上測定并記錄相應(yīng)的光譜。當(dāng)加入HA溶液時光譜不再有明顯變化時完成滴定。

無金屬卟啉分子中的兩個內(nèi)核N在酸性溶液中可以接受質(zhì)子生成質(zhì)子化產(chǎn)物，根據(jù)下面的Hill方程[18-19]可以求得質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)lgβn。

式中，A0為完全沒有質(zhì)子化時溶液的吸光度，Ai為滴定過程中任意一點時溶液的吸光度，Af為卟啉完全質(zhì)子化后溶液的吸光度。根據(jù)一定波長下的吸光度，由lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]對lgcHA作圖，得到的曲線斜率即為化合物接受質(zhì)子的數(shù)目n，而由截距可求得質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)lgβn。

1.3 合成方法

二茂鐵取代卟啉化合物的合成路線見Scheme 1。

在盛有150 mL二氯甲烷的三頸瓶中，加入二茂鐵甲醛 0.60 g，對甲基苯甲醛 0.30 g(物質(zhì)的量之比為 1∶1)，新蒸吡咯 0.40 g(兩種醛的總量與吡咯的物質(zhì)的量之比約為1∶2)和三氟化硼乙醚0.05 mL，于室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)20 h后分4次加入四氯苯醌 0.98 g，然后加熱回流 3.5 h。 反應(yīng)過程中用TLC檢測反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)結(jié)束后將溶液蒸發(fā)濃縮。濃縮液先用堿性氧化鋁色譜柱進(jìn)行粗分 (洗脫劑為V二氯甲烷∶V正已烷=1∶1)，分別收集 6 個不同色帶的溶液。然后用硅膠柱對每個色帶的溶液作進(jìn)一步的純化分離，所用的洗脫劑根據(jù)不同色帶的溶液分別采用1∶2，1∶1，3∶2，3∶1 或 1∶0 的二氯甲烷和正己烷的混合溶劑。收集洗脫液，在80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到紫色粉末狀固體后在二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(1∶100)中進(jìn)行重結(jié)晶，即得相應(yīng)的純化合物。

化合物 1(CH3Ph)4PH2，23 mg，產(chǎn)率 2.8%；UVVis(λmax/nm，CH2Cl2)：419，517，552，593，650；IR(KBr，cm-1)ν：3449，3307，3024，2915，1506，1471，1219，1153，1182，966；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：8.88(s，8H，β-pyrr)，8.11～8.13(d，8H，o-Ph)，7.57～7.59(d，8H，m-Ph),2.73(s,12H，Me-H)，-2.74(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)：(M)670.98，Calcd.670.84。

化合物 2 Fc(CH3Ph)3PH2，127 mg，產(chǎn)率 13.1%;UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：422，521，593，673；IR(KBr，cm-1)ν：3442，3311，3088，3021，2922，2853，2358，1 557，1 508，1 470，1 223，1 184，1 153，967；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：10.00(s，2H，β-pyrr-Ph-Fc)，8.79 ～8.82(t，6H，β-pyrr-Ph-Fc)，8.12(s，6H，o-Ph)，7.58(s，6H，m-Ph)，5.58(s，2H，α-Cp)，4.85(s，2H，β-Cp)，4.20(s，5H，CpH)，2.72～2.74(d，9H，Me-H)，-2.29(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)：[M+H]+766.10，Calcd.764.74。

化合物 3 cis-Fc2(CH3Ph)2PH2，14 mg，產(chǎn)率 1.9%;UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：425，620，696；IR(KBr，cm-1)ν：3 294,2 958,2 921,2 852,2 359,1 556,1 508，1 467，1 225，1 183，1 158，968；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.83～9.94(d，4H，β-pyrr-Fc)，8.71～8.77(d，4H，β-pyrr-Ph)，8.08～8.10(d，4H，o-Ph)，7.58(s，4H，m-Ph)，5.52(s，4H，α-Cp)，4.84(s，4H，β-Cp)，4.14(s，10H，CpH)，2.73(s，6H，Me-H)，-1.78(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)： [M+H]+860.31，Calcd.858.63。

化合物 4 trans-Fc2(CH3Ph)2PH2,5 mg,產(chǎn)率 0.67%;UV-Vis(CH2Cl2，λmax/nm)：424，621，697；IR(KBr，cm-1)ν：3448,3300,3092，3021，2919，2359，1557，1508，1472,1229,1182,1153,968；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.83(s，4H，β-pyrr-Fc)，8.707(s，4H，β-pyrr-Ph)，8.705(s，4H，o-Ph)，7.75(s，4H，m-Ph)，5.526(s，4H，α-Cp)，4.837(s，4H，β-Cp)，4.141(s，10H，CpH)，2.737(s，6H，Me-H)，-1.66(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)：[M+H]+860.31，Calcd.858.63。

化合物 5(Fc)3(CH3Ph)PH2，37 mg，產(chǎn)率 4.7%；UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：430，644，715；IR(KBr，cm-1)ν：3 449,3 300,3 090,2 923，2 853，2 361，1 557，1 509，1469,1251,1187,1155,969；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.79(s,4H，β-pyrr-Fc-Fc),9.69(s,2H，β-pyrr-Fc-Ph),8.67(s，2H，β-pyrr-Fc-Ph)，8.07～8.09(d，2H，o-Ph)，7.59(s，2H，m-Ph)，5.40(s，6H，α-Cp)，4.75～4.77(d，6H，β-Cp)，4.02(s,15H,CpH),2.73(s，3H，Me-H)，-1.05(s，2H，NH);MS(MALDI-TOF)：[M+H]+954.41，Calcd.952.52。

化合物 6(Fc)4PH2,9 mg,產(chǎn)率 1.23%;UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：433，665，728；IR (KBr，cm-1)ν：3 449，3 300，3 090，2 923，2 851，2 359，1 553，1 470，1 234，1 155,971；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.64(s,8H，β-Pyrr),5.36(t，8H，α-Cp)，4.80(t，8H，β-Cp)，4.00(s，20H，Cp-H)，-0.47(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF，m/z)： (M)1 046.53，Calcd.1 046.41。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR及質(zhì)譜分析

以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑，測定了每個化合物的核磁共振氫譜，所得數(shù)據(jù)見實驗部分。通過比較化合物1～6的核磁共振數(shù)據(jù)可以得知，與無二茂鐵取代的卟啉化合物1相比，化合物2～6因為具有供電子效應(yīng)的二茂鐵基，因此分子中的β-氫和2個內(nèi)核N-氫的化學(xué)位移(δ)均朝著低場移動。分子中二茂鐵基的數(shù)目愈多，內(nèi)核N-氫的δ向低場移動的愈大，但二茂鐵基的數(shù)目對β-氫的δ影響較小。由化合物的質(zhì)譜測定結(jié)果可知，各個卟啉的分子量測定值與理論計算基本相符，說明得到的為所期望合成的卟啉化合物。

2.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片法測定了每個化合物的紅外光譜。 以 5-二茂鐵基-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉 2為例，各主要吸收峰歸屬如下：3 442 cm-l處的吸收峰是卟啉分子中環(huán)內(nèi)N-H鍵的伸縮振動峰，967 cm-1的吸收峰則是吡咯環(huán)上N-H鍵的彎曲振動峰，據(jù)此可以確定產(chǎn)物中存在N-H結(jié)構(gòu)。2 922 cm-l處的吸收峰是甲基的C-H伸縮振動峰；3 088和3 311 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)和吡咯環(huán)上的C-H伸縮振動峰；在1 508、1 470和1 153 cm-1的是對應(yīng)于苯環(huán)和吡咯環(huán)的骨架振動吸收峰；1 223 cm-1的是CN鍵的伸縮振動吸收峰；1 184 cm-1的是苯環(huán)上CH的彎曲振動吸收峰；2 853、2 359和1 557 cm-1的是二茂鐵茂環(huán)上C-H鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。

2.3 紫外可見光譜分析

分別測定了化合物1～6在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜(見圖2)。從圖2可見，化合物1～6都具有1個強(qiáng)Soret吸收峰和2～4個弱的Q吸收峰。隨著卟啉分子中二茂鐵取代基(Fc)數(shù)目的增加，其Soret吸收峰由化合物1的419 nm逐漸紅移至化合物6的433 nm，即每增加1個Fc取代基可以使化合物的Soret吸收峰平均紅移3～4 nm。另外，二茂鐵取代基的引入不僅可以使Q吸收峰發(fā)生較大的紅移，而且還導(dǎo)致Q吸收峰的數(shù)目發(fā)生了變化。例如，沒有Fc取代基的化合物1有4個弱的Q吸收峰，而含有1個Fc的化合物2有3個Q吸收峰。當(dāng)化合物含有2個以上Fc取代基時(化合物3～6)，在光譜上就只能觀察到2個Q吸收峰。結(jié)果表明，在卟啉分子中引入具有給電子效應(yīng)的二茂鐵取代基，可以使分子中共軛大環(huán)上的電子云密度增大、降低電子躍遷的激發(fā)能，從而導(dǎo)致卟啉化合物的光譜峰發(fā)生紅移。需要說明的是，化合物3和4為含有2個Fc取代基的順反異構(gòu)體，它們具有非常相似的紫外可見光譜，說明Fc取代基的位置對卟啉化合物的光譜沒有顯著的影響。

2.4 質(zhì)子化常數(shù)的測定

在二氯甲烷溶液中，當(dāng)用三氟乙酸(HA)溶液滴定卟啉化合物時，其Soret吸收峰強(qiáng)度會逐漸降低直至消失，但同時會在長波方向出現(xiàn)1個光譜強(qiáng)度相當(dāng)?shù)腟oret吸收峰和1個較強(qiáng)的Q吸收峰 (見表1)。圖3為化合物1、3和5在滴定過程中的光譜變化情況。利用一定波長下的吸光度并根據(jù)方程式(1)作lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]對lgcHA的曲線，求得卟啉接受質(zhì)子的數(shù)目和質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)列于表1。

表1 質(zhì)子化卟啉的紫外可見光譜數(shù)據(jù)以及化合物在298 K的二氯甲烷中測定的質(zhì)子化數(shù)和平衡常數(shù)Table 1 UV-Vis spectral data(λmax,nm)of protonated porphyrins and the number(n)and equilibrium constants(lgβ2)of protonation of the compounds in CH2Cl2at 298 K

實驗結(jié)果表明，在CH2Cl2中所有測定的卟啉化合物與三氟乙酸反應(yīng)時均能夠一步得到2個質(zhì)子(n=2)生成相應(yīng)的質(zhì)子化產(chǎn)物(見表1)，但是它們的質(zhì)子化常數(shù)具有較大的區(qū)別。 由表1可見，化合物1的 lgβ2=8.0 而化合物 2～6 的 lgβ2要大得多，為 9.9～10.7，這說明在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基，可以使其更容易被質(zhì)子化。另外，由于化合物2～6的質(zhì)子化常數(shù)差別不大，因此可以推斷，當(dāng)卟啉化合物分子中的meso位上具有1～4個Fc取代基時，對化合物的質(zhì)子化反應(yīng)影響不大。

2.5 電化學(xué)和光譜電化學(xué)

利用循環(huán)伏安法研究了6種無金屬卟啉化合物在 CH2Cl2溶劑中存在 0.1 mol·L-1TBAP 支持電解質(zhì)時的電化學(xué)行為，圖4是化合物2和5的循環(huán)伏安圖，表2則列出了6個化合物在掃描速率為0.10 V·s-1時的氧化還原電位。

表2 二茂鐵取代卟啉在二氯甲烷中的氧化還原電位Table 2 Redox potentials(V vs SCE)of free-base ferrocenylporphyrins in CH2Cl2

由表2可知，在CH2Cl2中每個化合物均能觀察到兩步可逆的或準(zhǔn)可逆的還原反應(yīng)。無二茂鐵取代基的化合物 1，其還原電位發(fā)生在-1.16和-1.57 V，而化合物2～6含有1～4個具有給電子效應(yīng)的二茂鐵基，所以它們的第一步還原電位與化合物1相比均有不同程度的負(fù)移，但化合物1～6的第二步還原電位只有較小的差別。在CH2Cl2中，化合物1有兩步可逆的氧化反應(yīng)分別位于0.96和1.19 V，這與該化合物在相同實驗條件下的文獻(xiàn)電位值 (0.94和1.18 V)基本相同[20-21]，而化合物 2～6 則可以觀察到2～4步氧化反應(yīng)。例如，化合物2有兩步氧化反應(yīng)位于 0.53 和 1.14 V(圖 3a)， 化合物 5 有四步氧化反應(yīng)，分別位于 0.53，0.63，0.77 和 1.24 V(圖 3b)。 和化合物1相比，化合物2的第一步氧化反應(yīng)負(fù)移了0.43 V，而且其電位與二茂鐵在相同溶劑中的氧化電位(0.49 V)非常接近(見圖 3c)，因此可以確定化合物2的第一步氧化反應(yīng)是分子中二茂鐵基團(tuán)上基于Feギ/Feバ的電子轉(zhuǎn)移過程。而化合物5的前3步氧化則分別為分子中3個二茂鐵基團(tuán)中的Feギ失去電子生成Feバ的電子轉(zhuǎn)移過程。

利用光譜電化學(xué)方法可以進(jìn)一步確定電極反應(yīng)的產(chǎn)物以及電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，本文利用該方法測定了所合成的卟啉化合物在CH2Cl2溶劑中的光譜電化學(xué)性質(zhì)。實驗結(jié)果表明，化合物1～6在控制一定的電位還原時均可以分別生成相應(yīng)的卟啉陰離子自由基和-2價陰離子。但是在控制一定的電位氧化時，沒有Fc取代基的化合物1和含有1～4個Fc取代基的化合物2～6相比，生成的電極反應(yīng)產(chǎn)物不同，其氧化反應(yīng)機(jī)理也不同。

已知許多無金屬的卟啉化合物在二氯甲烷溶劑中的電氧化過程(E)往往會伴隨著某些化學(xué)反應(yīng)(C)，因此最終得到的產(chǎn)物并不僅僅是化合物的陽離子自由基，而且還有其質(zhì)子化的產(chǎn)物[22]?；衔?在進(jìn)行第一步控制電位電解時，也經(jīng)歷了同樣的EC機(jī)理過程。從圖5a可以看到，當(dāng)控制電位1.00 V電解時，隨著位于419nm波長處的Soret吸收峰強(qiáng)度不斷降低的同時，在445和665 nm處有2個新峰生成，而這2個新的吸收峰與化合物1的質(zhì)子化產(chǎn)物[(CH3Ph)4PH4]2+在442和668 nm波長處的最大吸收非常相似(見表1)，結(jié)果表明化合物1在第一步氧化時經(jīng)過EC機(jī)理生成了相同的質(zhì)子化產(chǎn)物。

對于化合物2～6來說，控制電位電解時，是分子中的Fc取代基而不是卟啉大環(huán)首先被氧化，因此化合物Soret吸收峰強(qiáng)度的降低程度較小。例如，化合物2在光譜電化學(xué)池中于0.80 V電位下進(jìn)行第一步氧化時，其在422 nm波長處的Soret吸收峰強(qiáng)度沒有很大的下降(圖5b)，也沒有強(qiáng)度較大的新吸收峰生成，結(jié)果說明該化合物的第一步氧化主要發(fā)生在Fc取代基上，生成的是含有Feバ的卟啉化合物，這與該化合物的循環(huán)伏安測定結(jié)果完全一致(見圖 3a)。

如果在第一步氧化的基礎(chǔ)上，對化合物2在1.40 V電位下作進(jìn)一步的控制電位氧化，可以觀察到在422 nm處的Soret吸收峰強(qiáng)度繼續(xù)降低，同時在675 nm波長處逐漸生成了1個弱的寬峰(圖5c)，這是卟啉大環(huán)失去1個電子生成陽離子自由基時的特征光譜變化[23]。另外，隨著電解的進(jìn)行，化合物2在450 nm波長處還有1個較強(qiáng)的Soret吸收峰生成，而且其波長與該化合物在接受2個質(zhì)子后生成的二價陽離子[Fc(CH3Ph)3PH4]2+所具有的波長(446 nm)十分相近(見表1)。結(jié)果表明在CH2Cl2中，化合物2的第二步氧化過程(E)伴隨著一定程度的化學(xué)反應(yīng)(C)，因此在卟啉大環(huán)失去電子生成陽離子自由基時也有部分質(zhì)子化產(chǎn)物生成。

3 結(jié) 論

在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基，可以增大卟啉共軛大環(huán)上的電子云密度、降低電子躍遷的激發(fā)能，導(dǎo)致化合物的紫外可見光譜吸收峰產(chǎn)生紅移，并使化合物更容易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。卟啉分子中的二茂鐵取代基比卟啉大環(huán)容易氧化，如果具有多個二茂鐵基團(tuán)，則它們可以被分步氧化，逐步生成含有多個Feバ的卟啉化合物。

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