李 揚(yáng) 馮俊婷 馮擁軍 柴圓圓 李殿卿

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

0 引 言

蒽醌法制過氧化氫(H2O2)是目前世界上大規(guī)模制備H2O2的主要方法，在整個(gè)工藝中蒽醌氫化是技術(shù)的關(guān)鍵，加氫催化劑起著十分重要作用[1-3]。負(fù)載型Pd催化劑具有高的加氫活性和優(yōu)良的選擇性，而且抗中毒性能強(qiáng)，易再生和回收，在蒽醌法制備過氧化氫過程中獲得了廣泛應(yīng)用[4-5]。

蒽醌加氫Pd催化劑的載體通常為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅膠、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬磷酸鹽等。與其它載體材料相比，多孔性氧化鋁熔點(diǎn)高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及耐酸堿性能優(yōu)異，作為蒽醌加氫Pd催化劑的載體表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[6-9]。相對(duì)于其它形狀的氧化鋁，球形Al2O3在床層中堆砌均勻，不易產(chǎn)生溝流，有效降低了床層壓降并改善了傳質(zhì)和傳熱，充分體現(xiàn)了形狀優(yōu)勢。由于油柱成型法制備的δ-Al2O3型球形氧化鋁強(qiáng)度高、表面光滑且球形度好[10-12]，作為蒽醌氫化Pd催化劑的載體在大規(guī)模制備過氧化氫過程中獲得了實(shí)際應(yīng)用。但是隨著焙燒溫度的升高，油柱成型法制備的球形氧化鋁的比表面積急劇減小，限制了活性組分Pd在其表面高度分散，影響了蒽醌加氫催化劑的活性，因此通過改進(jìn)載體制備方法，提高比表面積并促進(jìn)活性組分Pd的高度分散，進(jìn)而制備高活性的蒽醌氫化Pd催化劑成為人們研究的熱點(diǎn)[13]。

人們采用模板劑法制備孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控的氧化鋁載體，獲得了一些有價(jià)值的研究結(jié)果。Bian等在異丙醇鋁水解過程中加入重均分子量為4 800的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，以其為模板劑制備了具有平均孔徑分別為500 nm和3.6 nm的二級(jí)孔結(jié)構(gòu) γ-Al2O3載體，比表面高達(dá) 270 m2·g-1，負(fù)載 Pt制備成催化劑后對(duì)CO的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[14]。Leandro等在異丙醇鋁水解過程中以Pluronic P123表面活性劑(EO20PO70EO20)和萘烷為模板劑，制備了大孔分布范圍為 0.1～6 μm、介孔范圍為 8～10 nm 以及比表面積為 225～339 m2·g-1的 γ-Al2O3[15]。上述研究結(jié)果對(duì)采用模板劑制備大比表面和優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體具有借鑒意義。

基于本實(shí)驗(yàn)室前期對(duì)油柱成型法制備球形氧化鋁的研究基礎(chǔ)[16-20]，并利用制備過程具有溶膠-凝膠化的特點(diǎn)，在鋁溶膠中加入丙烯酸銨，并以其為模板劑通過原位聚合制備較低溫度焙燒產(chǎn)物具有介孔結(jié)構(gòu)，高溫焙燒產(chǎn)物比表面大的球形Al2O3載體，從而提高Pd/Al2O3催化劑的活性組分分散度和蒽醌加氫活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

丙烯酸(C3H4O2)、氨水(NH3含量為 25-28%)、六次甲基四胺(C6H12N4)、氯化鈀(PdCl2)和氯化鈉(NaCl)均為分析純?cè)噭?。鋁溶膠為實(shí)驗(yàn)室合成的堿式氯化鋁水溶液，其 Al含量為 12.5%，nAl/nCl=1.55。 實(shí)驗(yàn)所用去離子水的電導(dǎo)率小于1×10-6S·cm-1。

1.2 球形Al2O3載體的制備

在冰水浴冷卻下使丙烯酸和氨水按物質(zhì)的量比1:1的比例混合，通過反應(yīng)得到丙稀酸銨水溶液。使六次甲基四胺溶于去離子水配成濃度為35%的水溶液。將鋁溶膠、六次甲基四胺溶液和不同量的丙烯酸銨溶液于0～5℃的溫度下充分混合，其中鋁溶膠中的Al與六次甲基四胺溶液中的N的物質(zhì)的量比固定為1∶3.1?；旌先苣z通過分散滴頭滴入溫度為80～90℃由混合烴類構(gòu)成的熱油柱中，借助成型油與水相液滴之間的界面張力使混合溶膠液滴呈球狀下落，并通過吸熱作用使其迅速膠凝。成型得到的球形透明凝膠顆粒經(jīng)老化、洗滌、干燥、焙燒后得到具有一定晶型和孔結(jié)構(gòu)的球形Al2O3載體。

1.3 球形Pd/Al2O3催化劑的制備

將PdCl2和NaCl溶于去離子水配制Na2PdCl4浸漬溶液，按0.3%的Pd負(fù)載量使球形Al2O3載體加入Na2PdCl4溶液中浸漬1 h，傾去殘液后于室溫下陳化12 h，然后經(jīng)干燥和熱處理得到Pd/Al2O3催化劑。

1.4 分析和表征方法

采用美國Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔徑分布測定儀，以氮?dú)馕椒y定Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，并分別基于BET方程和BJH方程計(jì)算比表面積、孔容和孔徑分布。

由日本Shimadzu公司XRD-6000 X型X射線粉末衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

使用TP-5000型吸附儀，由氫-氧滴定(HOT)法測定Pd/Al2O3催化劑中Pd金屬分散度，其數(shù)值為Pd微晶的表面原子數(shù)占Pd原子總數(shù)的百分比例[21]。

1.5 Pd/Al2O3催化劑的蒽醌加氫活性評(píng)價(jià)

以三甲苯(AH)和磷酸三辛酯(TOP)的體積比為65∶35的比例配制混合溶劑，溶解2-乙基蒽醌后配成蒽醌含量為100 g·L-1的工作液。構(gòu)建底部可以導(dǎo)入高純氫氣并帶有工作液循環(huán)側(cè)管的夾套式玻璃固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的蒽醌加氫反應(yīng)活性。將10 g催化劑裝入反應(yīng)器，加入40 mL工作液后于50℃通氫氣(99.99%)反應(yīng)30 min。加氫后的工作液從反應(yīng)器底部放出，移取5 mL置于分液漏斗中并通入高純氧(99.99%)充分氧化，再經(jīng)萃取后由高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以確定催化劑的活性 (ηH2，加氫效率)。其數(shù)值按下列公式計(jì)算：

加氫效率ηH2定義為單位體積工作液中生成過氧化氫的質(zhì)量 (g·L-1)，WH2O2為過氧化氫的分子量，CKMnO4為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol·L-1)，VKMnO4為滴定時(shí)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形Al2O3載體的形貌和晶體結(jié)構(gòu)

按丙烯酸銨與鋁溶膠中Al的物質(zhì)的量比 (nAcr/nAl)分別為 0、0.13、0.26 和 0.39 的比例，由油柱成型法并經(jīng)600℃焙燒制備的球形氧化鋁載體的光學(xué)照片如圖1所示，對(duì)應(yīng)丙烯酸銨用量由低到高的變化，球形氧化鋁載體分別編號(hào)為a-600、b-600、c-600和d-600。從圖1可以看出，4個(gè)樣品具有良好的球形外觀，表面光滑，粒徑分布范圍為 φ 1.6～1.8 mm。

將600℃焙燒的球形氧化鋁載體a-600、b-600、c-600和d-600再于960℃焙燒4 h，所得樣品分別記為 a-960、b-960、c-960和 d-960。 600℃和 960℃焙燒的球形氧化鋁載體的XRD圖如圖2所示。可以看出，600 ℃焙燒的樣品分別在 2θ為 37.30°、39.52°、45.98°和 66.92°出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的γ-Al2O3的晶體衍射峰位置相一致[22]。960℃ 焙 燒 的 樣 品 分 別 在 2θ為 32.80°、36.74°、45.40°、67.11°出現(xiàn)特征衍射峰， 與文獻(xiàn)報(bào)道的 δ-Al2O3的晶體衍射峰位置相一致[23]。經(jīng)對(duì)比還可以發(fā)現(xiàn)，丙烯酸銨模板劑的加入及其加入量的變化對(duì)球形Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變沒有顯著影響。

2.2 球形Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)600℃和960℃焙燒得到的球形Al2O3載體的低溫N2吸脫附等溫線如圖3所示，可以看出，600℃焙燒的樣品滯后環(huán)的吸脫附曲線近似平行，為典型的H2型滯后環(huán)，表明Al2O3載體中的孔道有序性良好，并且隨丙稀酸銨用量的增加孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。當(dāng)焙燒溫度升高至960℃時(shí)，吸脫附曲線的滯后環(huán)形狀發(fā)生了顯著變化，在P/P0為0.8～1.0 范圍內(nèi)出現(xiàn)了 H2 和 H3 混合型滯后環(huán)，表明Al2O3載體中有大孔生成，且大孔多為狹縫型孔，上述現(xiàn)象歸因于Al2O3載體的部分燒結(jié)以及小孔孔壁的坍塌。

表1 球形Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous structure of spherical Al2O3

經(jīng)600℃和960℃焙燒得到的球形Al2O3載體的孔徑分布曲線如圖4所示，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由圖4和表1可知，丙烯酸銨的加入使600℃焙燒的球形Al2O3載體形成了介孔結(jié)構(gòu)，b-600、c-600和d-600樣品的孔徑全部分布在2～30 nm范圍，且隨丙烯酸銨用量的增加最可幾孔徑向小孔方向移動(dòng)，比表面大幅度增加，當(dāng)nAcr/nAl=0.39時(shí)，d-600樣品的比表面達(dá)到 256.37 m2·g-1。球形 Al2O3載體介孔結(jié)構(gòu)的形成和比表面的增加歸因于丙烯酸銨受熱聚合形成的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)凝膠球老化過程所釋放的氣體泡腔的切割作用以及對(duì)氧化鋁微晶生長的導(dǎo)向作用，從而避免了大孔的形成。當(dāng)焙燒溫度升高到960℃時(shí)，球形Al2O3載體的介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，孔容和孔徑隨模板劑丙烯酸銨添加量的增加呈下降趨勢，但是高比表面的特征得以保持。當(dāng)nAcr/nAl=0.39 時(shí)，d-960 樣品的比表面為 132.7 m2·g-1，比不添加丙烯酸銨的參比樣品a-960增加了27.6%。從表1中還可以看出，丙烯酸銨的加入對(duì)球形Al2O3載體的堆密度產(chǎn)生了顯著影響，隨其用量的增加堆密度逐漸增加，抗壓碎強(qiáng)度顯著提高。600℃焙燒的球形 Al2O3載體的堆密度在 0.53～0.73 范圍變化，最大抗壓碎強(qiáng)度為118.6 N；960℃焙燒的球形 Al2O3載體的堆密度在 0.52～0.75 范圍變化，最大抗壓碎強(qiáng)度為115.9 N。

2.3 Pd/Al2O3催化劑的金屬分散度

以960℃焙燒的球形δ-Al2O3為載體，按0.3%Pd負(fù)載量制備Pd/Al2O3催化劑，采用氫-氧滴定(HOT)方法測定的Pd金屬分散度數(shù)據(jù)列于表2中，對(duì)應(yīng)制備載體時(shí) nAcr/nAl比為 0、0.13、0.26 和 0.39 的比例變化所得Pd/Al2O3催化劑樣品分別編號(hào)為CAT-0、CAT-0.13、CAT-0.26 和 CAT-0.39。 從表 2 的數(shù)據(jù)可以看出，隨球形Al2O3載體比表面增加，在相同Pd負(fù)載量的情況下Pd/Al2O3催化劑中金屬Pd的分散度逐漸提高，其中CAT-0.39樣品的Pd分散度達(dá)到47.3%，較 CAT-0提高了10.5%，說明高比表面球形Al2O3載體對(duì)金屬Pd具有良好的分散作用。

表2 Pd/Al2O3催化劑的金屬分散度Table 2 Metal dispersion of the Pd/Al2O3catalysts

2.4 Pd/Al2O3催化劑的蒽醌加氫活性

Pd/Al2O3催化劑 CAT-0、CAT-0.13、CAT-0.26 和CAT-0.39的蒽醌加氫活性曲線如圖5所示。從圖5可以看出，在50℃溫度和常壓反應(yīng)條件下，Pd/Al2O3催化劑在反應(yīng)開始后120 min內(nèi)能夠達(dá)到較高氫化效率，并且表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性。隨制備載體nAcr/nAl比從 0 至 0.39 的變化，Pd/Al2O3催化劑的蒽醌氫化效率逐漸提高，CAT-0.39樣品的平均氫化效率為 10.5 g·L-1，明顯高于 CAT-0 樣品。研究結(jié)果進(jìn)一步說明了球形Al2O3載體比表面的增加，提高了Pd/Al2O3催化劑活性組分Pd的分散度，進(jìn)而使蒽醌加氫活性得到提高。

3 結(jié) 論

利用丙烯酸銨模板劑的導(dǎo)向作用，采用油柱成型法制備了系列球形Al2O3載體。600℃焙燒后球形Al2O3載體具有介孔結(jié)構(gòu)，并且比表面積較不使用模板劑的樣品有大幅度增加。焙燒溫度為960℃時(shí)，載體的介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但由于結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，大比表面的特性得以保持。以960℃焙燒的球形δ-Al2O3為載體，制備Pd含量為0.3%的Pd/Al2O3催化劑，由于比表面的增加，金屬分散度顯著提高，從而大幅度提高了催化劑的蒽醌加氫活性，氫化效率最高可達(dá)10.5 g·L-1。與相關(guān)文獻(xiàn)[24-25]的數(shù)據(jù)相比較，該催化劑具有較高的蒽醌加氫活性、可以工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢，有望成為蒽醌加氫反應(yīng)的新型催化劑。由于丙烯酸銨添加量的增加會(huì)對(duì)油柱成型過程產(chǎn)生不利的影響，因此未對(duì)丙烯酸銨添加量的影響做進(jìn)一步研究。

致謝：本文研究工作得到了973國家重大科學(xué)問題導(dǎo)向項(xiàng)目的資助，作者表示衷心感謝。

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