隆金橋，陳華妮，黎遠(yuǎn)成

（百色學(xué)院，廣西百色 533000）

MCM-41于1992年由Mobil公司首次合成，是孔徑為1.6～10.0 nm的六方介孔分子篩，表面富含羥基，其羥基數(shù)量、性質(zhì)及其在表面的分布可根據(jù)目標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，很高的比表面積（1000 m2/g）和較大的吸附量（＞0.7 cm3/g），十分有利于提高功能性基團(tuán)的負(fù)載量［1］。作為催化劑的Lewis酸卻有一些難以避免的缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的廢酸、廢渣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑與原料和產(chǎn)物難以分離，工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)選擇性不高及產(chǎn)率低等［1-2］。因此可將各種Lewis酸固定于MCM-41上而制成具有高酸性的固體酸催化劑，可以使反應(yīng)物在較大的空間里互相接觸并在酸催化下進(jìn)行反應(yīng)，從而提高了反應(yīng)的選擇性和收率。用MCM-41作為載體負(fù)載Lewis酸的方法有加熱法［3］、微波固相加熱法［3］、浸漬法［4］。 筆者以微波固相加熱法合成了MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑，以合成乙酸正戊酯為探針?lè)磻?yīng)，考察AlCl3不同負(fù)載量、合成時(shí)間、微波合成功率等因素對(duì)其催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

冰醋酸、正戊醇、無(wú)水AlCl3、無(wú)水硫酸鈉，均為分析純。Na2CO3、NaCl、MCM-41分子篩，均為化學(xué)純。

WZS-1型阿貝折光儀；MAGNA-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀；WG750CSL23-L型格蘭仕微波爐；聚四氟乙烯反應(yīng)罐（70 mL，耐壓為1.2 MPa，當(dāng)罐內(nèi)壓力超過(guò)1.2 MPa時(shí)，自動(dòng)卸壓，并保持1.2MPa）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑的制備

按一定的配比準(zhǔn)確稱取AlCl3和MCM-41，將其在瑪瑙研缽中充分研磨、混合均勻后盛于瓷坩堝中，然后移入微波爐內(nèi)，以一定功率微波輻射一定時(shí)間，將所得物質(zhì)存放在干燥器中冷卻備用。

1.2.2 乙酸正戊酯的合成

在聚四氟乙烯罐中依次加入冰醋酸、正戊醇和MCM-41固定AlCl3固體酸催化劑，搖勻后放入微波爐中，在一定功率和時(shí)間下微波加熱。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓蒸餾蒸出過(guò)量的正戊醇，余液濾出固體催化劑后再經(jīng)10%的Na2CO3水溶液、飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，得無(wú)色透明油狀液體產(chǎn)品。

1.2.3 酯化率的計(jì)算

移取1 mL反應(yīng)前清液，用0.15 mol/L NaOH溶液滴定至終點(diǎn)，耗用NaOH溶液體積為V0（mL）。移取1 mL反應(yīng)后清液，用同濃度的NaOH溶液滴定至終點(diǎn)，耗用NaOH溶液體積為V1（mL）。酯化率按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCl3在MCM-41分子篩上不同負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

在醇酸物質(zhì)的量比為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為15 min、微波功率為750 W、催化劑用量為0.5 g條件下，考察AlCl3在MCM-41分子篩上不同負(fù)載量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著負(fù)載量的增加，酯化率也隨著增大，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到6 mmol/g時(shí)酯化率達(dá)最大值。Xu Mingcan等［5］用29Si MAS NMR測(cè)定了MCM-41分子篩表面Si—OH的濃度約為（7.6±0.7）mmol/g， 如果 1 個(gè) Al3+與表面鄰近的 3 個(gè)羥基相互作用，則AlCl3在MCM-41表面最大負(fù)載量應(yīng)該為6 mmol/g左右，當(dāng)負(fù)載量大于6 mmol/g時(shí)，表面未鍵合的AlCl3可導(dǎo)致乙酸正戊酯的選擇性和產(chǎn)物區(qū)域選擇性隨著AlCl3的量的增加而下降。

表1 AlCl3不同負(fù)載量對(duì)催化性能的影響

2.2 催化劑合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

在AlCl3負(fù)載量為6 mmol/g、醇酸物質(zhì)的量比為2∶1、催化劑用量為0.5 g、微波功率為750 W 時(shí)，考察催化劑合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率隨之增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，酯化率達(dá)最大值，其后酯化率下降。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)體系過(guò)熱，分子篩表面未鍵合的AlCl3量增加，活性位相對(duì)下降而造成酯化率降低。

表2 催化劑合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

2.3 催化劑合成微波功率對(duì)催化性能的影響

在AlCl3負(fù)載量為6 mmol/g、醇酸物質(zhì)的量比為2∶1、催化劑用量為 0.5 g、反應(yīng)時(shí)間為 15 min時(shí)，考察催化劑合成微波功率對(duì)催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著微波功率的增大，酯化率隨著增大，在微波功率為750 W時(shí)，酯化率最大。

表3 催化劑合成微波功率對(duì)催化性能的影響

3 結(jié)論

在微波作用下通過(guò)AlCl3與介孔MCM-41分子篩之間的固態(tài)相互作用制備MCM-41固定AlCl3催化劑，可使AlCl3完全分散于分子篩表面，分散的AlCl3與分子篩表面羥基相互作用形成O—Al—Cl活性位，這種經(jīng)過(guò)AlCl3修飾的MCM-41表面具有更加溫和的Lewis酸性。將微波固相法制備的催化劑應(yīng)用于乙酸正戊酯的合成，表現(xiàn)出良好的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AlCl3負(fù)載量為6 mmol/g、反應(yīng)時(shí)間為15 min、微波功率為750 W時(shí)，所制得的催化劑活性最好，酯化率可達(dá)92.7%。

［1］王大全，于世濤，劉福勝，等.固體酸與精細(xì)化工［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］胡仙超，孫楠，莫衛(wèi).不同載體負(fù)載ZnCl2催化2-甲基吲哚合成的研究［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（4）：376-378.

［3］銀董紅，秦亮生，劉建福，等.微波固相法制備ZnCl2/MCM-41催化劑及其催化性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2004，20 （9）：1150-1154.

［4］馮磊，張?jiān)鲁桑w繼全，等.MCM-41負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其對(duì)乙酰化反應(yīng)的催化性能［J］. 石油化工，2008，37（9）：931-936.

［5］Xu Mingcan，Arnold A，Buchholz A，et al.Low-temperature modification of mesoporous MCM-41 material with sublimated aluminum chloride in vacuum［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106（47）：12140-12143.