包 秘，劉聲燕，匡莉莉，王 凡，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004）

在可見(jiàn)光的輻射下Cu2O可以有效催化降解有機(jī)污染物，催化光解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，是一種極具應(yīng)用前景的光催化材料。Cu2O光催化劑的制備方法較多，其中水熱法可方便地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌和外曝露晶面，被廣泛應(yīng)用于Cu2O納米光催化劑的合成研究。J.Y.Ho等［1］采用水熱法合成了多種形貌的Cu2O亞微米微晶。在紫外-可見(jiàn)光照射下，八面體微晶對(duì)甲基橙具有很好的催化降解能力，而立方體微晶沒(méi)有催化活性。Ma Lili等［2］以多元醇為還原劑制備出花狀Cu2O微晶。這種新奇的納米結(jié)構(gòu)微晶在降解活性紅方面要優(yōu)于納米立方體微晶。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明形貌和外曝露晶面對(duì)催化性能有較大影響。氨基酸是常見(jiàn)的還原劑，在甘氨酸與醋酸銅的水熱反應(yīng)體系中，甘氨酸還可作為Cu2O微晶的形貌調(diào)節(jié)劑［3］。筆者利用不同結(jié)構(gòu)的氨基酸為配位劑和還原劑，將醋酸銅水熱還原為Cu2O顆粒，初步探討了氨基酸對(duì)Cu2O不同形貌的形成過(guò)程的影響，并測(cè)試了不同還原條件下得到的產(chǎn)物光催化有機(jī)染料的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu2O及Cu2O/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備和表征

將0.199 g醋酸銅（CuAc2）溶于20 mL去離子水中，然后加入0.150 g的氨基酸作為還原劑。在攪拌條件下加入0.080 g氫氧化鈉得到深藍(lán)色透明的混合溶液，隨后轉(zhuǎn)入25 mL的水熱釜中，密封，180℃下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物自然冷卻至室溫，離心洗滌至中性后于60℃烘箱中烘干。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)D/max-2500 X射線衍射儀（XRD）分析。樣品的形貌和尺寸用S-3400N掃描電鏡（SEM）來(lái)觀測(cè)。

1.2 光催化的研究

將50 mg Cu2O樣品加入90 mL亞甲基藍(lán)（MB）溶液中，然后在黑暗處磁力攪拌1 h，確保MB在Cu2O顆粒表面達(dá)到吸附平衡。隨后向Cu2O懸濁液中加入10 mL 30%H2O2溶液，在100 W鎢燈光照下開(kāi)始光催化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中間隔15 min取樣，測(cè)量其在波長(zhǎng)665 nm處的吸光度，確定其質(zhì)量濃度C，mg/L。

2 結(jié)果與討論

圖1a是以結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的甘氨酸為還原劑，在180℃水熱條件下反應(yīng)2 h得到的還原產(chǎn)物S1的XRD結(jié)果。產(chǎn)物S1的主要衍射峰可以歸屬為Cu2O的衍射峰（JCPDF no.78-2076），同時(shí)還可以觀察到明顯的 Cu金屬的（111）和（200）衍射峰，表明過(guò)量的甘氨酸將部分Cu2O進(jìn)一步還原為單質(zhì)Cu。甘氨酸為還原劑制備的Cu2O的SEM圖見(jiàn)圖2a。由圖2a可知，Cu2O顆粒尺寸為2～5 μm，具有明顯晶面邊界形貌，主要為八面體，同時(shí)含有少量十四面體結(jié)構(gòu)。

圖1 基于氨基酸為還原劑制備的Cu2O顆粒的XRD譜圖

立方晶型晶體的最終形貌取決于（100）和（111）面的生長(zhǎng)速度，快速生長(zhǎng)面將在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸消失。在Cu2O晶體結(jié)構(gòu)中，（100）和（111）面均為極性表面，但（111）面上的末端Cu原子具有垂直于表面的不飽和鍵，而（100）面為 O 末端原子平面［4］。因此，（111）面具有更強(qiáng)的配位能力，易被配體保護(hù)，具有較慢的生長(zhǎng)速度。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，（100）面因生長(zhǎng)速度快而逐漸消失，（111）面生長(zhǎng)更完全，此時(shí)產(chǎn)物的形貌逐漸由（100）面和（111）面共存的十四面體向（111）面包覆的八面體轉(zhuǎn)變。

醋酸銅與蘇氨酸的水熱還原產(chǎn)物S2的XRD譜圖見(jiàn)圖1b。產(chǎn)物為純相Cu2O，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的CuO或Cu單質(zhì)衍射峰。產(chǎn)物形貌呈葉片狀（圖2b），其縱向長(zhǎng)度約為500 nm，橫向長(zhǎng)度約為200 nm，是由Cu2O小顆粒進(jìn)行緊密堆積形成的多孔組裝結(jié)構(gòu)。由谷氨酸還原出來(lái)的Cu2O產(chǎn)物S3呈圓球形，顆粒表面相對(duì)粗糙，其直徑約為2 μm（圖2c）。XRD結(jié)果（圖1c）表明產(chǎn)物為純相Cu2O。由苯丙氨酸還原出來(lái)的Cu2O產(chǎn)物S4亦呈球狀，但顆粒較小，其直徑約為0.5～1 μm，尺寸分布均勻，顆粒表面比較光滑 （圖2d）。由于苯丙氨酸的還原能力和配位能力均較弱，還原反應(yīng)不完全。從XRD結(jié)果（圖1d）可看出除了有Cu2O的衍射峰外，還伴有其他雜質(zhì)峰。

圖2 基于氨基酸為還原劑制備的Cu2O顆粒的SEM圖

氨基酸具有配位能力，在溶液中Cu2+與氨基酸的N、O原子通過(guò)配位鍵相互連結(jié)，形成具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。在Cu（Ⅱ）離子轉(zhuǎn)化為Cu2O的過(guò)程中，氨基酸的配位能力與還原能力是一對(duì)相互制約的因素。甘氨酸配位能力較強(qiáng)，在反應(yīng)初始階段主要以Cu2+—甘氨酸配合物的形式存在，還原速度較慢，即核生成速度慢，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)核生長(zhǎng)過(guò)程后形成大尺寸顆粒。在本實(shí)驗(yàn)中，甘氨酸的反應(yīng)用量較大，Cu2+—甘氨酸配合物在反應(yīng)過(guò)程中一直保持較高濃度。配合物選擇性吸附在晶核表面，促進(jìn)了特定晶面的生長(zhǎng)和穩(wěn)定，形成具有穩(wěn)定晶面的多面體微晶（圖2a）。蘇氨酸分子中含有一個(gè)醇式羥基，配位能力較甘氨酸弱，在反應(yīng)中主要體現(xiàn)為強(qiáng)的還原能力，Cu（Ⅱ）離子經(jīng)快速還原形成大量納米顆粒，這些納米顆粒可以通過(guò)表面吸附的氨基酸分子間氫鍵相連接而形成納米組裝結(jié)構(gòu)（圖2b）。谷氨酸分子內(nèi)含有兩個(gè)羧酸基團(tuán)，還原性弱，核生成速度慢，致使產(chǎn)物的尺寸也較大；其配位能力受酸性影響而下降，所形成的配合物在晶核表面的吸附量較低，晶核生長(zhǎng)過(guò)程受到的外部限制作用少，形成了球形顆粒（圖2c）。苯丙氨酸分子中含有一個(gè)苯環(huán)，配位能力很弱，還原能力也較弱，成核速度和核生長(zhǎng)速度均較慢，產(chǎn)物主要為球形顆粒，尺寸較?。▓D2d）。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基酸還原劑對(duì)Cu2O微粒形貌具有調(diào)控作用。

2.3 微納米結(jié)構(gòu)Cu2O光催化MB溶液的研究

實(shí)驗(yàn)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)Cu2O的光催化性能進(jìn)行了研究，催化劑為在水熱體系中經(jīng)2 h還原得到的不同形貌Cu2O顆粒，處理對(duì)象為質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液。光催化結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，若處理體系中只加入H2O2，MB溶液脫色率很低。加入Cu2O催化劑后，MB的脫色率明顯增加。不同形貌的Cu2O顆粒對(duì)MB溶液的光催化脫色能力差異較大，由苯丙氨酸還原得到的樣品S4的光催化能力最差，而樣品S1和S2的光催化能力相似，對(duì)MB溶液的脫色率在1 h內(nèi)可接近100%。由甘氨酸還原得到的Cu2O樣品S1具有穩(wěn)定的（111）表面，對(duì)MB分子有很強(qiáng)的催化作用［5］。同時(shí)，由于少量Cu2O被進(jìn)一步還原為Cu單質(zhì)，使得樣品S1在一定程度上形成了Cu2O/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)，在Cu2O和Cu的界面存在分離光生電子和空穴的位置，這有利于增強(qiáng)其光催化性能，促進(jìn)MB的降解［6］。在蘇氨酸體系中生成的Cu2O樣品S2主要由納米顆粒組裝形成，對(duì)MB分子有較強(qiáng)的吸附能力，從而提高其脫色速率。

圖3 不同Cu2O微晶對(duì)MB的光催化結(jié)果

2.4 亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)脫色率的影響

染料在Cu2O催化劑表面的脫色過(guò)程可以分為吸附-氧化過(guò)程-脫附3個(gè)階段，其中氧化過(guò)程為控速步驟［7］。在氧化過(guò)程中，經(jīng)可見(jiàn)光照射的Cu2O產(chǎn)生光生空穴和電子，但染料在空穴或電子作用下的氧化速率很慢。本實(shí)驗(yàn)中H2O2的加入保證了氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。在光照過(guò)程中，催化體系內(nèi)產(chǎn)生的·OOH、·OH和·O2等基團(tuán)均可以使MB氧化，但實(shí)際反應(yīng)速率與大量形成的·OH有關(guān)。因此，反應(yīng)速率方程可以表示為：

式中：k0為反應(yīng)速率常數(shù)，C（·OH）是 Cu2O 催化劑表面附近區(qū)域的·OH濃度，CMB是催化劑表面吸附平衡的亞甲基藍(lán)的濃度。假設(shè)光照時(shí)間和催化劑的量是恒定的，在催化劑表面附近區(qū)域的·OH濃度也是恒定的，則速率方程變?yōu)椋?/p>

因此，MB的光脫色反應(yīng)可看成是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，可按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

由甘氨酸和蘇氨酸還原得到的Cu2O產(chǎn)物分別具有規(guī)則多面體（S1）和多孔葉片狀組裝結(jié)構(gòu)（S2）。鑒于二者均具有良好的光催化性能，實(shí)驗(yàn)以二者為光催化劑，分別處理3個(gè)不同初始質(zhì)量濃度的MB溶液，其結(jié)果如圖4所示。經(jīng)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理后得到的曲線示于圖5。由圖4可知，隨著MB初始質(zhì)量濃度的增加，其脫色率變小，即MB的初始質(zhì)量濃度影響光脫色的速率。由圖5可知，ln（C0/C）與t基本呈線性關(guān)系，由直線斜率可求得反應(yīng)常數(shù)k，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，反應(yīng)常數(shù)均隨MB初始質(zhì)量濃度增大而減小，這與許多有機(jī)化合物在稀溶液中光催化分解反應(yīng)研究結(jié)果是類似的［8］。

圖4 Cu2O產(chǎn)物對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的光催化性能研究

圖5 ln（C0/C）與反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系

表1 Cu2O顆粒催化不同濃度MB溶液脫色過(guò)程的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)常數(shù)

MB分子光化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在靠近催化劑表面區(qū)域，其反應(yīng)速度與入射光強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)MB分子的初始濃度增加時(shí)，溶液對(duì)可見(jiàn)光的吸收增加，光子達(dá)到催化劑表面的數(shù)量減少，光生空穴和電子數(shù)量減少。同時(shí)，MB分子在催化劑表面的吸附也使得催化劑表面活性位數(shù)量降低。因此，隨著MB溶液濃度的增大，·OH自由基濃度降低，反應(yīng)速率常數(shù)k變小。比較表1所列數(shù)據(jù)，可知樣品S2在低濃度時(shí)具有更高的反應(yīng)速率常數(shù)。這是因?yàn)闃悠稴2由納米顆粒組裝而成，其表面活性位較多，在低濃度時(shí)呈現(xiàn)出以吸附為主的脫色過(guò)程。當(dāng)濃度升高后，表面活性位被覆蓋，限制其光催化過(guò)程發(fā)生，反應(yīng)速率常數(shù)下降明顯。樣品S1的光催化過(guò)程主要與（111）曝露表面及Cu2O/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)有關(guān)，受MB表面吸附的影響較小。

4 結(jié)論

采用水熱技術(shù)，通過(guò)選擇不同種類的氨基酸，合成了多面體狀、葉片狀和球形狀的Cu2O顆粒，討論了氨基酸結(jié)構(gòu)與Cu2O顆粒形貌的關(guān)系，提出了Cu2O顆粒的形成過(guò)程。還研究了不同體系中Cu2O對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化脫色活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同形貌的Cu2O光催化性能存在差異。

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