鄭學(xué)家

（遼寧省化工研究院，遼寧大連 116023）

碳堿法加工硼鎂礦制取硼砂具有中國自主知識產(chǎn)權(quán)，從1963年至今已經(jīng)過了50 a。實踐充分證明該工藝在中國硼砂生產(chǎn)中顯示了強大的生命力和無比的優(yōu)越性，為中國的硼工業(yè)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。碳堿法工藝?yán)弥袊肺惠^低的硼礦生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的硼砂產(chǎn)品，而獲得較高的硼利用率，因而使前蘇聯(lián)專家為之驚嘆，認(rèn)為這是世界硼工業(yè)的一個創(chuàng)舉。該工藝新成果榮獲1978年第一次全國科學(xué)大會獎勵證書。碳堿法的誕生和發(fā)展就是技術(shù)創(chuàng)新過程，為振興中國硼工業(yè)之路，特別是面對WTO的挑戰(zhàn)，廣大的硼工作者更應(yīng)努力奮斗，實現(xiàn)新的突破。

1 歷史回顧——碳堿法制取硼砂工藝的誕生

中國硼砂工業(yè)建立初期，采用的是先用硫酸分解硼礦制成硼酸再用純堿中和而制取硼砂，后改用燒堿法（常壓堿解法和加壓堿解法）取代硫酸法后，經(jīng)濟(jì)效益雖然得到了顯著提高，但還存在不少缺點，如：工序多，流程長，堿利用率低，硼砂母液中的碳酸鈉苛化成燒堿后才可再用于分解硼鎂礦粉等。如何縮短流程，提高勞動生產(chǎn)率，降低堿耗，就成為急需研究的技術(shù)課題。

碳堿法的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在以下幾方面：1）工藝流程短，只有8道工序，較加壓堿解法少5道工序；硼砂母液可直接回用于分解硼鎂礦粉，生產(chǎn)設(shè)備相應(yīng)簡化，基建投資較少。2）操作損失較少，B2O3收率和堿利用率都較高。3）用純堿代替了燒堿，純堿價格較低，且較易得。4）料液腐蝕性小，操作較安全，設(shè)備材料易解決，濾布損耗較少。5）加適量或微過量的堿，可加工品位較低（8%以上）的硼鎂礦。

1959年7月上海大新化學(xué)廠首先提出和開發(fā)了碳堿法工藝，該工藝革除了偏硼酸鈉和母液苛化工序。此前僅從M·E·波任所著《無機鹽工藝學(xué)》一書中見到一個相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式，工藝條件、配料比及工藝過程均無報道［1］。1959年12月在上海市召開了碳堿法生產(chǎn)硼砂的現(xiàn)場經(jīng)驗交流會。該廠在工業(yè)規(guī)模的試驗過程中，遇到了堵塔、堵管、礦渣不易過濾和硼砂結(jié)晶率低等問題，導(dǎo)致試驗工作不能繼續(xù)。碳堿法流程還曾經(jīng)在一些硼砂廠進(jìn)行過中小型試驗，都因技術(shù)原因相繼停試。

遼寧省化工研究所和沈陽農(nóng)藥廠合作，從1959年9月起進(jìn)行了碳堿法流程的試驗研究。首先在小型碳解塔 （內(nèi)徑600 mm）內(nèi)做了碳解的工藝條件試驗，其后根據(jù)化工部和遼寧省石油化學(xué)工業(yè)廳的指示，邊試驗邊設(shè)計，著手籌建中型碳堿法硼砂車間。1959年12月遼陽麻袋廠燒堿法硼礦車間按碳堿法流程進(jìn)行技術(shù)改造試點，開展中試規(guī)模（年產(chǎn)1000 t硼砂）的研究。翌年4月技改工程竣工，隨即投入試驗，對碳解塔的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了考核，得到了首批中試數(shù)據(jù)，制取合格硼砂產(chǎn)品。1960年8月，沈陽農(nóng)藥廠年產(chǎn)2000 t碳堿法硼砂車間竣工，于9月份開始試車。在試車中系統(tǒng)地研究了二氧化碳濃度、壓力、堿量對碳解率的影響并對碳解反應(yīng)機理進(jìn)行了補充試驗研究。經(jīng)過不斷改進(jìn)，連續(xù)穩(wěn)定試生產(chǎn)3個月，碳解率達(dá)76.5%，B2O3總收率達(dá)68.8%。經(jīng)不斷改進(jìn)，采用適量堿進(jìn)行碳解，基本消除了碳解濾液在蒸發(fā)過程中過量硼砂轉(zhuǎn)化為偏硼酸鈉的不利反應(yīng)，革除了二次轉(zhuǎn)化工序，進(jìn)一步簡化流程。1963年上半年，各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已達(dá)到當(dāng)時國內(nèi)先進(jìn)水平，碳解率達(dá) 80%左右，B2O3總收率達(dá) 74%左右［2］。

2 中國硼砂新型生產(chǎn)工藝——碳堿法的發(fā)展

1972年在原化工部化工司無機鹽處主持下，在全國硼工業(yè)寬甸會議上，提出了在沈陽農(nóng)藥廠碳堿法新工藝的基礎(chǔ)上，不用塔型設(shè)備，直接將窯氣通入到加壓堿解罐的技術(shù)改進(jìn)方案。1973年上海硼砂廠首先邁開了這一步，將此方案在加壓堿解工藝上實施，取得了較顯著的效果，硼收率達(dá)到了76%～80%，這對于碳堿法的推廣起到了極大的作用。1976年至20世紀(jì)80年代初，大部分廠家都相繼改造成碳堿法工藝。從這一時期開始，原化工部化工司、科技司、遼寧硼工業(yè)協(xié)會為進(jìn)一步推動碳堿法工藝的發(fā)展，在行業(yè)管理、技術(shù)進(jìn)步、行業(yè)規(guī)劃、行業(yè)交流會、情報信息、人員培訓(xùn)等方面進(jìn)行了大量卓有成效的工作，如成立技術(shù)顧問組，對鞏固穩(wěn)定碳堿法這一中國獨創(chuàng)的硼砂生產(chǎn)新工藝起到了很好的推動作用。經(jīng)過“六五”到“十一五”幾個五年計劃的發(fā)展，碳堿法制取硼砂生產(chǎn)工藝在許多方面都取得了可喜的成就：

1）碳堿法可加工遼吉地區(qū)硼鎂礦、湖南煙竹硼礦、青海西藏的硼鎂礦。

2）產(chǎn)品質(zhì)量提高。采用碳堿法工藝后，因為利用礦物一步法生產(chǎn)硼砂產(chǎn)品，沒有中間產(chǎn)品，初期參照了原蘇聯(lián)FOCT標(biāo)準(zhǔn)，為了趕超世界先進(jìn)水平，又參照了美國和英國的硼砂產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，制定了中國國家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品最終達(dá)到中國國家標(biāo)準(zhǔn)并符合ISO國際標(biāo)準(zhǔn)。

3）工業(yè)裝備水平不斷提高。碳解設(shè)備由塔變罐，焙燒窯、液固分離、結(jié)晶、離心設(shè)備以及干燥設(shè)備都相應(yīng)做了改進(jìn)。

4）硼砂產(chǎn)量提高。碳堿法硼砂年產(chǎn)量由開始工業(yè)化時的幾千噸/年增加到目前30萬t/a以上。

碳堿法發(fā)展中出現(xiàn)的問題是反應(yīng)需15～18 h才能完成，時間長，碳解設(shè)備的利用率低下。如果現(xiàn)有的碳堿法硼砂在生產(chǎn)能力達(dá)到5萬t/a時，需要80個碳解罐，這是一個值得重視的問題。另外，碳解率低（75%～80%），使硼的利用率降低，較低的設(shè)備利用率又使能源消耗增高。為此，國內(nèi)的科研院所、大專院校針對這些問題，開展了一系列的研究工作，如遼寧省化工研究院、中海油天津化工研究設(shè)計院、上?；瘜?、大連理工大學(xué)、上海云嶺化工廠、東北大學(xué)等相繼開展了濃CO2碳解試驗工作。

從碳堿法機理上分析，除硼礦粉焙燒活化細(xì)度、液固比、配堿量一些基本工藝參數(shù)外，CO2濃度、CO2分壓是影響碳解反應(yīng)的關(guān)鍵［3-4］。而從濃CO2碳解的數(shù)據(jù)證明，碳解時間僅為4～8 h（反應(yīng)壓力一定），碳解率也有所提高，較現(xiàn)有水平提高5%以上。

3 碳堿法工藝的完善、強化

3.1 濃CO2碳解和加入活化劑

若采用濃CO2碳解就涉及到濃CO2氣來源問題，原料氣包括鍋爐煙道氣、石灰窯氣、水泥窯廢氣以及碳解排出的尾氣等。而在富集提濃方法上有變壓吸附法（PSA）和熱鉀堿法可用，前者為西南化工研究院開發(fā)，后者是原上海華東化工學(xué)院和上?；ぴO(shè)計院開發(fā)的。大連理工大學(xué)在鳳城二臺子礦硼砂車間采用PSA法（小規(guī)模），以石灰窯氣作原料氣，其富集氣CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到95%，平均為85%［5］?？梢钥隙ǖ卣f，在強化碳堿法的技術(shù)措施中采用濃CO2碳解是可行的。當(dāng)然并不是要體積分?jǐn)?shù)為90%以上的CO2，而是針對目前石灰窯CO2體積分?jǐn)?shù)（30%～35%）的局限性而將其提高到60%以上作為碳解的原料氣，完成氣體的封閉流程，將碳解排出的尾氣作為采集的原料氣提濃后再返回進(jìn)行碳解。在濃度提高后，要選擇一個適宜的通氣量。

大連理工大學(xué)在碳解時還用添加活化劑的方法強化碳解反應(yīng)。

3.2 利用現(xiàn)有石灰窯氣提高碳解的總壓力

從建立碳堿法生產(chǎn)硼砂工藝以來，所用的CO2原料氣一般來自通用的小型石灰窯發(fā)生的窯氣，其窯氣中CO2體積分?jǐn)?shù)最高在35%（一般在30%），供碳解使用。而碳解操作壓力（CO2分壓）由于總壓力未變（0.55 kPa）而未有提高，致使碳解罐串聯(lián)使用。從理論和實踐上來講，提高CO2濃度和提高CO2分壓應(yīng)當(dāng)是相同的。利用現(xiàn)有的石灰窯氣將反應(yīng)總壓力提高，在現(xiàn)有碳堿法上實施這一措施時要掌握兩點：一是要對現(xiàn)有碳解罐打壓，視其耐壓程度確定總壓力提高到多少；二是更換現(xiàn)有的壓縮機。例如現(xiàn)有碳解罐（在耐壓允許的狀況下）將壓力提高1倍（即1.0～1.2 kPa），這樣可不必建立提濃富集裝置。最終采用哪個措施（濃CO2碳解和提高反應(yīng)總壓力），需進(jìn)行全面技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后確定。

3.3 改進(jìn)現(xiàn)有的碳解釜結(jié)構(gòu)

現(xiàn)有的大多數(shù)生產(chǎn)廠所用的碳解釜結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)速不盡合理，攪拌槳結(jié)構(gòu)均為相同的旋漿式攪拌，轉(zhuǎn)速一般在70～80r/min。可將轉(zhuǎn)速提高到120～130r/min，而攪拌翅結(jié)構(gòu)可考慮使用渦輪式。改用濃CO2碳解要做好攪拌軸填料盒的應(yīng)用，目前遼寧首鋼公司已應(yīng)用這種碳解釜。

3.4 制備硼砂的設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)

在制備硼砂的設(shè)備結(jié)構(gòu)方面，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步在結(jié)晶冷卻效率上做工作，解決冷卻周期長、結(jié)疤等問題。將目前通用的平底、錐底、圓筒式蛇管或夾套式冷卻結(jié)晶罐，逐步改用連續(xù)式真空結(jié)晶罐，以解決冷卻結(jié)晶效率低下的問題，同時改善硼砂結(jié)晶顆粒狀況。中海油天津化工研究設(shè)計院，在16 m3和40 m3的碳解反應(yīng)釜中進(jìn)行了工業(yè)化試驗。試驗條件如下：反應(yīng)溫度為120℃；二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為27%～31%；反應(yīng)壓力為0.5 MPa；反應(yīng)時間為12 h。試驗結(jié)果見表1。

表1 設(shè)備大型化試驗結(jié)果

3.5 后備硼鐵礦資源

面對硼鎂礦資源的日益減少，后備硼鐵礦資源供應(yīng)已列入了議事日程。對翁泉溝硼鐵礦選礦出來的硼精礦，遼寧首鋼硼鐵公司所進(jìn)行的硼工業(yè)綜合開發(fā)已取得了成功［6］。硼精礦適應(yīng)于碳堿法加工的設(shè)備，如過濾速度慢（因硼精礦細(xì)度在75 μm）的過濾工藝條件。在硼精礦的焙燒方面采用活化焙燒提高活化率。

3.6 硼渣的綜合利用

碳堿法硼渣的綜合利用仍然是今后的課題，如用尾渣制取輕質(zhì)碳酸鎂、硫酸鎂、晶體硼酸肥以及作為氮磷鉀復(fù)合肥的原料，都是較好的路子。由于硼砂質(zhì)量的提高和產(chǎn)量的增長，擴(kuò)大了硼砂產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，市場容量也不斷增大。

4 結(jié)論

綜上所述，在中國硼砂生產(chǎn)中碳堿法已經(jīng)過了50 a的實踐得到了巨大的發(fā)展，技術(shù)上已走向成熟，工藝已定型，生產(chǎn)的產(chǎn)品在質(zhì)量和產(chǎn)量上都有明顯提高，顯示了強大的生命力。碳堿法適宜中國低品位硼砂的加工，這條工藝有著可喜的前景。

［1］M·E·波任.無機鹽工藝學(xué)（上冊）［M］.天津化工研究院，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1980：187-189.

［2］鄭學(xué)家.我國硼砂生產(chǎn)的技術(shù)創(chuàng)新［C］//中國化工學(xué)會無機酸堿鹽專業(yè)委員會硼化物專家組，全國無機鹽信息總站硼化物協(xié)作組.慶祝中國硼工業(yè) 50周年論文集（2001—2005），2006：75-79，88.

［3］陶連印，鄭學(xué)家.硼化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1992：35.

［4］鄭學(xué)家.硼化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：75.

［5］陶連印，鄭學(xué)家，張吉昌.中國硼工業(yè)50年回顧與展望［C］//中國化工學(xué)會無機酸堿鹽專業(yè)委員會硼化物專家組，全國無機鹽信息總站硼化物協(xié)作組.慶祝中國硼工業(yè)50周年論文集，2011：104-105.

［6］宋海燕，王潔，董廣前，等.碳堿法加工翁泉溝硼鐵礦工藝研究［C］//遼寧省鎂辦，全國無機鹽信息總站.硼化物協(xié)作組年會論文集，2011：38-41.