黃千鈞

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明 651701）

聚磷酸銨（APP）是一種高磷、高氮的無機聚合物，外觀為白色粉末，有結(jié)晶和無定形兩種形態(tài)，通式為（NH4）n+2PnO3n+1（n≥2）。當(dāng) n=2～20 時屬于水溶性APP，用作液體肥料和滅火劑；當(dāng)n＞20時為水難溶APP，在高溫下受熱分解可形成覆蓋燃燒面的聚磷酸硬殼并釋放出氨氣、水蒸氣等不燃性氣體從而阻止燃燒，具有阻燃效能高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，主要用作阻燃劑，通常所說的APP均為此類。目前已知APP有Ⅰ～Ⅵ共6種晶型，它們在適當(dāng)條件下可互相轉(zhuǎn)換，其中Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅴ型能在室溫穩(wěn)定存在，Ⅰ型、Ⅱ型已有工業(yè)產(chǎn)品［1］。Ⅰ型為線型聚合物，易于制取，因聚合度低、分子間結(jié)合較弱，熱分解溫度低，易吸濕而發(fā)生水解，故應(yīng)用價值不高。Ⅱ型為帶較長支鏈并有若干交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，制備較難，但聚合度高、分子間結(jié)合緊密，熱分解溫度高，不易吸濕，阻燃效能強，與有機材料相容性好，適宜作有機材料的阻燃劑，且聚合度越高其應(yīng)用性能越佳。因此Ⅱ型長鏈APP（聚合度n≥1000）成為發(fā)展的重點，20世紀70年代起德國、美國和日本先后對其進行研究并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而中國的制備、表征研究和工業(yè)化生產(chǎn)則起步于21世紀初。

1 制備研究

1.1 磷酐聚合法

目前，Ⅱ型長鏈APP制備工藝可分為聚合法和晶型轉(zhuǎn)化法，其中聚合法按是否采用磷酐（P2O5）為原料又有磷酐聚合法和無酐聚合法之分。不同方法的反應(yīng)過程都包括預(yù)聚合、氨化轉(zhuǎn)晶和通氨熟化3個階段。

磷酐聚合法是將磷酐和正磷酸銨 ［磷酸二銨（DAP）或磷酸一銨（MAP）］加熱熔融，使酸羥基與磷酐環(huán)通過開環(huán)加成進行預(yù)聚合，生成無定形結(jié)構(gòu)、局部氨化的線型聚磷酸黏稠熔體，至280～340℃時通入氨氣進行氨化轉(zhuǎn)晶，在中和部分酸羥基的同時促使線型聚磷酸之間發(fā)生酸羥基的脫水縮合，逐漸形成Ⅱ型支鏈結(jié)構(gòu)的APP粉料：

其后降溫進行通氨熟化，以中和殘留的酸羥基，從而得到Ⅱ型長鏈APP產(chǎn)品。

研究顯示，氨化轉(zhuǎn)晶的反應(yīng)條件、物系構(gòu)成及其均勻性對產(chǎn)品的晶型、聚合度有決定性影響：溫度過低時縮合反應(yīng)不易發(fā)生、過高時則Ⅱ型APP易斷鏈，氨分壓過低時物系的酸性強、過高時則酸羥基少，均不利于酸羥基的脫水縮合即Ⅱ型長鏈APP的形成；同時要有充分的攪拌以確保多相反應(yīng)物系的均勻性。

H.Schrodter 等［1-2］首先開發(fā)出以磷酐、DAP 或MAP和氨氣為原料，在具有加熱、捏合和破碎功能的捏合機內(nèi)加熱聚合制備長鏈APP的方法，為Ⅱ型長鏈APP的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

樓芳彪等［3］在中國率先開發(fā)出Ⅱ型長鏈APP并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)：將P2O5、DAP和縮合劑（硫酸銨、三聚氰胺或碳酸氫銨）按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.01置于捏合機內(nèi)加熱聚合，物料熔融后于300～340℃氨化轉(zhuǎn)晶1 h，再降溫至250℃通氨熟化3 h，經(jīng)冷卻、氣流粉碎得到n=1200～1400、純度為100%的Ⅱ型APP。

謝思正［4］于氨化轉(zhuǎn)晶時中斷通氨作均質(zhì)處理，制得聚合度分布窄的產(chǎn)品：等摩爾的P2O5、DAP置于捏合機內(nèi)加熱聚合，于150～250℃氨化轉(zhuǎn)晶0.5～3 h，其后中斷通氨作均質(zhì)處理0.5～1.5 h，再升溫至250～350℃加入少量表面處理劑繼續(xù)氨化轉(zhuǎn)晶0.5～5 h，其后轉(zhuǎn)入帶攪拌的密閉容器內(nèi)通氨熟化并冷卻至100℃以下，得到n=1400～1600且分布窄、純度為100%的Ⅱ型APP。

儀德啟、楊榮杰等［5-6］研究表明：P2O5、DAP 和尿素按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.3置于捏合機內(nèi)加熱聚合，在0.1 MPa氨壓、300℃下氨化轉(zhuǎn)晶2.5 h的初期按H2O 與 P2O5物質(zhì)的量比為（0.3～0.5）∶1 加入水，可增加反應(yīng)物系中無定形APP的量，加速反應(yīng)中APP由Ⅰ型經(jīng)無定形轉(zhuǎn)化為Ⅱ型的進程，得到n≈850、純度為100%的Ⅱ型APP。

Chikashi Fukumura 等［7］采取嚴格控制氨化轉(zhuǎn)晶時氨或產(chǎn)氨物的添加量以及緩慢通氨熟化，得到純度高、粒徑小的產(chǎn)品：將等摩爾的P2O5、DAP（或MAP）置于捏合機內(nèi)加熱聚合，在N2氣氛下于270～320℃加熱至少10 min，所得熔體在5～30 min內(nèi)噴入反應(yīng)所需氨量30%～90%的尿素?zé)崛芤哼M行氨化轉(zhuǎn)晶，再于270～320℃緩慢通氨處理2～5 h，得到相對分子質(zhì)量為（2.2～2.6）×106、粒度分布窄、平均粒徑＜10 μm、顆粒呈球形的Ⅱ型APP。

陳鋼［8］采用氨化轉(zhuǎn)晶時噴入尿素溶液并延長反應(yīng)時間、通氨熟化時研磨物料，制得聚合度高、粒徑小的產(chǎn)品：P2O5、DAP 按物質(zhì)的量比為 1∶（0.9～1.1）置于捏合機內(nèi)加熱聚合，于270～320℃氨化轉(zhuǎn)晶3～4 h，并在初期噴入定量的尿素溶液，再于280～300℃通氨熟化1～3 h時以高剪切螺桿研磨物料，得到n=2300～2900、純度為100%、耐熱性好、平均粒徑≤10 μm、表面平滑的Ⅱ型 APP。

磷酐聚合法因磷酐的官能度高、反應(yīng)活性好，故易于制得Ⅱ型長鏈APP，且廢氣（含氨的水蒸氣，下同）產(chǎn)生量小，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)方法；但磷酐的開環(huán)加成反應(yīng)放熱大，物料黏性高、腐蝕性強，導(dǎo)致溫度控制、物料混合困難，設(shè)備易被腐蝕，因此反應(yīng)通常須在哈氏合金材質(zhì)的捏合機內(nèi)進行。

1.2 無酐聚合法

該法以磷酸、聚磷酸、DAP或MAP為原料，使磷酸脫水縮合或正磷酸銨失氨、脫水縮合，預(yù)聚合為無定形結(jié)構(gòu)、局部氨化的線型聚磷酸，再經(jīng)氨化轉(zhuǎn)晶、通氨熟化得到Ⅱ型長鏈APP；反應(yīng)中可添加尿素或三聚氰胺作縮合劑，尿素在催化酸羥基縮合的同時可中和酸羥基并放出CO2。因不用P2O5作原料，故反應(yīng)溫度易控，工藝安全性好；但能耗高、廢氣多，需較大規(guī)格的設(shè)備分離、回收廢氣。

劉夠生等［9-11］將 85%磷酸、MAP或 DAP中的一種或幾種投入反應(yīng)器，同時或分步加入磷酸或正磷酸銨物質(zhì)的量1/5～1/15的尿素、三聚氰胺作縮合劑，于負壓或干空氣置換下攪拌加熱，升溫至180～260℃反應(yīng)0.5 h完成預(yù)聚合，再轉(zhuǎn)入預(yù)熱的捏合機內(nèi)通入氨氣或濕氨，于300～310℃氨化轉(zhuǎn)晶1 h、210～250℃通氨熟化 1～2 h，冷卻、出料、氣流粉碎后得到n=1200～2000、純度≥99%的Ⅱ型APP。此法將反應(yīng)分段進行，因預(yù)聚合后物料的腐蝕性降低，故捏合機可改用316 L或304不銹鋼制作；并引入較多的三官能度單體三聚氰胺，反應(yīng)中它在氨基水解釋氨后以三嗪環(huán)形式進入APP分子鏈，可加快Ⅱ型支鏈結(jié)構(gòu)的形成。

在上述工藝基礎(chǔ)上，劉夠生等［12］進一步開發(fā)出無縮合劑制備Ⅱ型APP的方法，其優(yōu)點是可避免因縮合劑反應(yīng)產(chǎn)氣而導(dǎo)致的物料發(fā)泡現(xiàn)象，提高了設(shè)備的裝料系數(shù)，但反應(yīng)所需時間有所延長。

1.3 晶型轉(zhuǎn)化法

該法其實是將無酐聚合法分為兩個步驟進行：先通過預(yù)聚合制備價廉易得的Ⅰ型APP，再在加熱、攪拌下使其發(fā)生局部失氨，生成無定形結(jié)構(gòu)、局部氨化的線型聚磷酸，經(jīng)氨化轉(zhuǎn)晶、通氨熟化得到Ⅱ型長鏈APP。反應(yīng)過程同無酐聚合法并無本質(zhì)差異，但其晶型轉(zhuǎn)化通常需要高溫、長時間的反應(yīng)才能完成。

徐程浩等［13］將Ⅰ型APP加入1%～1.25%的縮合劑［MAP 與尿素按物質(zhì)的量比為 1∶（1～1.2）組成］混合均勻后投入帶攪拌的微波管式反應(yīng)器內(nèi)加熱聚合，于100℃開始通氨并維持0.085～0.1 MPa的氨分壓，達 170～190 ℃反應(yīng) 1～2.5 h，再升至 280～330℃反應(yīng)1.5～2.5 h，其后降溫至100℃停止通氨，出料冷卻、粉碎，得到 n=1000～1200、純度≥99%的Ⅱ型APP。此法采用微波強化反應(yīng)，使得晶型轉(zhuǎn)化時間大為縮短，但微波管式反應(yīng)器目前尚未工業(yè)化。

劉夠生等［14］將Ⅰ型APP置于反應(yīng)釜內(nèi)加熱升溫至150～200℃，以Ⅰ型APP為準加入質(zhì)量分數(shù)為1%～20%的Ⅱ型APP作為晶種并加入質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的水，其后升溫至280～350℃反應(yīng)1.5～3 h，再通氨繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5～2.5 h，冷卻、出料、粉碎，得到Ⅱ型APP。此法通過引入晶種、水分加速APP晶型的轉(zhuǎn)化，工藝安全、簡單，較易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2 表征研究

Ⅱ型長鏈APP表征近年研究的重點為聚合度（或相對分子質(zhì)量）測定。APP聚合度測定所用方法的技術(shù)特性見表1，可用于Ⅱ型長鏈APP聚合度測定的方法有核磁共振（NMR）法、光散射法、黏度法、凝膠色譜法和水溶解度法，其中相對方法需要一組聚合度已知且分布窄的APP作為參比樣品。

表1 APP聚合度測定方法的技術(shù)特性［1，15-18］

核磁共振法：APP的主鏈31P和端基31P因化學(xué)環(huán)境不同在31P NMR譜中其共振峰表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移，且共振峰面積與產(chǎn)生該峰的31P原子數(shù)成正比，由此可推算APP的數(shù)均聚合度。該法準確性好，但設(shè)備昂貴。樓芳彪等［3］及 HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》采用6.7 mg/mL的APP稀溶液進行檢測，存在掃描時間過長、端基31P檢出率偏低、稀溶液制備中APP易水解斷鏈等不足。對此，云南省化工研究院采取提高APP溶液質(zhì)量濃度至125 mg/mL、縮短溶液制備的加熱時間予以改進［16］；劉夠生等［9］改用D2O+NaOH室溫溶解APP制備堿性濃溶液進行檢測；胡偉等［19］則用固體核磁共振法進行檢測，使水解的影響可以忽略，測定的準確性進一步提高。

光散射法：聚合物稀溶液的散射光強度隨聚合物分子線團尺寸（聚合度）與濃度的增加而增大，于不同濃度、散射角測定稀溶液的Rayleigh因子作圖外推可得聚合物的重均聚合度；用于APP時因氫鍵使分子締合導(dǎo)致線團變大，故測定結(jié)果偏高［17］。其設(shè)備較貴、測定慢、精度差、溶液與環(huán)境要求潔凈，但小角激光法測定的精度、速度較經(jīng)典法有顯著改進［18］。

黏度法：聚合物、溶劑、溫度確定后，聚合物溶液的特性黏數(shù)由聚合物分子線團尺寸（聚合度）決定；測定聚合物稀溶液的相對黏度求得特性黏數(shù)，再由后者與聚合度的關(guān)系式即得黏均聚合度。此法設(shè)備簡單、測定簡捷、精度較高。王清才等［17］將APP以離子交換法轉(zhuǎn)化為聚磷酸鈉堿性溶液，進行了黏度法測定APP聚合度的研究，確認由端基滴定法擬合的Pfanstiel公式可用于聚合度的測定，據(jù)光散射法擬合的Strauss公式適用于聚合度的比較。

凝膠色譜法：聚合物溶液向多孔性凝膠滲透時其分子將按體積大小進入相應(yīng)的孔洞，可依從大到小的體積次序淋洗出來，從而對聚合物實現(xiàn)分級并測定出聚合度分布與平均聚合度，其測定快速、自動，且數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好。Chikashi Fukumura等［7］用該法以不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇作為參比樣品測定了Ⅱ型長鏈APP的相對分子質(zhì)量。

水溶解度法：APP水溶性隨聚合度增加而下降。葉文淳［16］根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合出APP 20℃水溶解度與聚合度（核磁共振法測定）線性方程，初步驗證表明：通過測定APP稀溶液密度得到水溶解度、再據(jù)線性方程求得聚合度的方法，其相對偏差＜3.0%。該法設(shè)備簡單、測定方便，但適用范圍有限。

近來研究發(fā)現(xiàn)［20］核磁共振法與黏度法對Ⅱ型長鏈APP的聚合度測定有時存在矛盾現(xiàn)象。究其原因是樓芳彪等［3］及 HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》給出的核磁共振法聚合度計算公式僅適用于直鏈APP，對帶支鏈的Ⅱ型APP并不適用。

引入三聚氰胺所得Ⅱ型長鏈APP中的31P可歸為中間31P（通過氧原子連接2個磷原子）、分枝31P（通過氧原子連接3個磷原子）、三嗪環(huán)連接31P（通過氧原子連接三嗪環(huán)及1個磷原子）和端基31P等4類；當(dāng)分子鏈中不存在含磷原子的閉環(huán)結(jié)構(gòu)、端基31P不通過氧原子連接三嗪環(huán)時，端基31P原子數(shù)=2+分枝31P原子數(shù)+三嗪環(huán)連接31P原子數(shù)/3，聚合度n=中間31P原子數(shù)+分枝31P原子數(shù)+三嗪環(huán)連接31P原子數(shù)+端基31P原子數(shù)，從而推導(dǎo)出核磁共振法適用的聚合度計算公式：

式中：a=中間31P原子數(shù)/端基31P原子數(shù)；b=分枝31P原子數(shù)/端基31P原子數(shù)；c=三嗪環(huán)連接31P原子數(shù)/端基31P原子數(shù)。由此可見，核磁共振法需要正確識別APP分子中磷原子的類型、數(shù)量并推導(dǎo)出相應(yīng)的聚合度計算公式，而這在分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜時并非易事。

3 發(fā)展展望

Ⅱ型長鏈APP作為有機材料的阻燃劑具有廣闊的發(fā)展前景。目前采用磷酐聚合法通過捏合機間歇制備Ⅱ型長鏈APP的工藝雖居主導(dǎo)地位，但由于磷酐的反應(yīng)活性高、工藝安全性差，因此工藝安全的無酐聚合法、晶型轉(zhuǎn)化法將是發(fā)展的趨勢。捏合機是Ⅱ型長鏈APP生產(chǎn)的成熟設(shè)備，無酐聚合法、晶型轉(zhuǎn)化法采用捏合機進行氨化轉(zhuǎn)晶有望較快實現(xiàn)工業(yè)化；但捏合機生產(chǎn)的效率低、成本高，故開發(fā)新型反應(yīng)器取代捏合機并進行工業(yè)化的應(yīng)用，以提高氨化轉(zhuǎn)晶的效率、降低Ⅱ型長鏈APP的生產(chǎn)成本，也將成為未來研究的重點。

現(xiàn)有聚合度表征方法中，以核磁共振法、凝膠色譜法和黏度法對Ⅱ型長鏈APP較為適用，但各有長短。應(yīng)重點開展不同方法聯(lián)用研究以實現(xiàn)優(yōu)勢互補，如：用離子交換使直鏈APP完全轉(zhuǎn)化為聚磷酸鈉堿性溶液，經(jīng)凝膠色譜法分離出的級分（稀溶液）用黏度法測定特性黏數(shù)，再經(jīng)納濾或反滲透濃縮后用核磁共振法測定聚合度，從而建立淋出體積與聚合度、特性黏數(shù)與聚合度等關(guān)系式，不僅能徹底解決凝膠色譜法、黏度法應(yīng)用的參比樣品問題，而且可為開展其他表征聯(lián)用、全面獲取結(jié)構(gòu)信息奠定良好基礎(chǔ)。

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