劉 偉 ，景衛(wèi)東 ，于海斌 ，陳永生 ，孫春暉 ，許 巖 ，劉冬冬

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.中國石化海南煉油化工有限公司）

油脂氫化是將不飽和的動植物油，通過催化劑將其雙鍵部分（或完全）加氫的過程，生產(chǎn)工業(yè)硬化油如皂用油、極度氫化油和食用氫化油（如人造奶油、起酥油、代可可脂等）。目前，工業(yè)生產(chǎn)通常采用鎳-硅藻土或Ni-Cu-硅藻土催化劑［1］。由于不同油脂中硫的含量不同，極易造成催化劑中毒，使催化劑的活性大大降低。輕稀土元素憑借獨特的4f電子層結構，使其在化學反應過程中表現(xiàn)出良好的助催化性能與功效［2］。因此，將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用途徑，同時也為油脂加氫催化劑的發(fā)展提供了降低成本、提高效能的發(fā)展方向。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：氫氧化鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈰、碳酸鈉，以上均為化學純；棕櫚油（碘值為 1.26 g/g）、氫氣（純度為 99.9%）、氮氣（純度為99.9%）。

儀器：FDW-01型高壓反應釜、BTO0-100M型蠕動泵、ASAP2020型物理吸附儀、D/MAX-2500型X射線衍射儀、ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜儀、S-4800型掃描電子顯微鏡、Mastersizer 2000型激光粒度儀。

1.2 催化劑的制備

用一定濃度的偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液中和制備氧化鋁，中和過程中控制反應溫度和pH。將硝酸鑭和硝酸鈰充分溶解后加入上述氧化鋁，充分攪拌。將硝酸鎳、碳酸鈉加入上述漿液中共沉淀，共沉淀完畢后老化一定時間，過濾水洗，將濾餅干燥，得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)還原包油成型后制得催化劑。其中鑭、鈰含量占催化劑的2%（質(zhì)量分數(shù)），活性組分鎳含量占催化劑的15%（質(zhì)量分數(shù)）。制備5個不同鑭、鈰含量的催化劑，鑭與鈰的質(zhì)量比為1∶0（表示純鑭）、1∶2、1∶4、1∶10、0∶1 （表示純鈰），分別記為 a、b、c、d、e，未加稀土元素制備的催化劑記為f。

1.3 催化劑的評價

將一定量的棕櫚油和催化劑加入高壓釜中，通氮氣10 min將釜內(nèi)空氣全部置換，關閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌，升到所需溫度后開氫氣閥門通入氫氣，反應1 h后取樣品分析其碘值。碘值越低說明加氫越充分，催化劑活性越高。

2 結果與討論

2.1 鑭鈰比對催化劑加氫活性的影響

圖1為鑭鈰質(zhì)量比對催化劑加氫活性的影響。由圖 1 可見，只采用鑭（1∶0）或鈰（0∶1）對擬薄水鋁石改性，制得的催化劑活性要低于鑭鈰混合物的改性效果。鑭鈰質(zhì)量比為1∶4左右時，催化劑的活性最高。由于鑭離子和鈰離子的半徑較大、熔點較高，在催化劑載體表面富集可促進活性組分的分散；并能防止Ni晶粒的長大和流失；同時在高溫反應過程中還能抑制Al2O3的相變，對鎳基催化劑起到很好的熱穩(wěn)定作用。A.Trovarelli［3］認為稀土元素作為助劑能提高催化劑活性，也可能是由于這些助劑可將電子反饋給活性組分。而以上實驗結果表明電子反饋不僅與添加物質(zhì)的種類相關，而且與它們之間的比例相關，說明添加物質(zhì)之間可能存在某種協(xié)同效應。

圖1 鑭鈰質(zhì)量比對催化劑加氫活性的影響

2.2 粒度分析

催化劑粒徑的大小對其性能起著關鍵的作用。表1為催化劑的粒度分析。由表1可見，當鑭鈰質(zhì)量比為1∶4時，催化劑粉末的粒徑最小，即是說負載相同質(zhì)量活性組分時其暴露的活性位可能最多，因此其加氫活性最高。同樣說明了鑭元素和鈰元素的協(xié)同作用促進了活性組分的分散，有效阻止了沉淀過程顆粒的長大。

表1 催化劑粒度分析

2.3 掃描電鏡和比表面積測定結果

負載型催化劑中的活性金屬是通過與載體表面發(fā)生相互作用而分散到載體表面上的。多項科學研究表明，這種金屬-載體作用極大影響著催化劑的活性和選擇性，而該作用又受到電子效應和集團效應的影響，因此需要不斷調(diào)整金屬載體比并增大載體比表面積，以便盡可能提高活性組分的分散度，增加催化劑表面所暴露活性中心的比例［4］。圖2是樣品c氧化鋁載體和催化劑不同放大倍數(shù)下的SEM照片。從圖2a可見，氧化鋁載體具有豐富的孔道結構，為活性組分的沉積提供了足夠的表面積。從圖2c可見，催化劑較均勻地負載在載體上，且活性組分粒度大小均一，粒徑在200～300 nm。進一步放大可以看出催化劑具有豐富的孔道結構使得反應物分子可以自由進出，有利于加氫反應的順利進行（圖2d）。

圖2 樣品c氧化鋁載體和催化劑不同放大倍數(shù)下的SEM照片

表2為樣品a～f的比表面積分析。由表2可見，催化劑的比表面積在189～220 m2/g內(nèi)變化，其中樣品c的比表面積略大，這與SEM分析結果較近，也可以解釋樣品c的活性要優(yōu)于其他幾個樣品。

表2 樣品a～f比表面積分析

2.4 XRD分析

2.4.1 氧化鋁XRD檢測結果

圖3為氧化鋁焙燒前的XRD譜圖。由圖3可見，2θ角在 13.9、28.3、38.5、49.2°附近時有強的衍射峰，符合擬薄水鋁石的XRD特征峰，稀土元素的加入使擬薄水鋁石特征峰峰形略變寬，衍射強度降低，其中樣品c衍射峰強度最低，說明該樣品晶粒粒度最小，分散也較均勻。而稀土元素的引入并沒有影響擬薄水鋁石和氧化鋁的晶相結構，并且一定程度上防止了成膠過程中粒子的團聚，使制備的擬薄水鋁石粒度更小，相應地在焙燒過程中降低了表面張力，一定程度上防止了粒子的團聚，有效增加了氧化鋁的比表面積和孔徑。因此所制備的催化劑比表面積和孔容也有所提高。

圖3 氧化鋁焙燒前的XRD譜圖

2.4.2 催化劑的XRD分析

圖4為催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖。從圖4可見，由于負載的NiO衍射峰強度較高，載體的衍射峰非常不明顯。當 2θ在 37.10、42.23、62.78°附近時，出現(xiàn)了明顯的NiO特征峰。從XRD譜圖上來看，基線較寬，峰型不尖銳，說明NiO呈高分散狀態(tài)，NiO與載體之間存在較強的相互作用。圖5為催化劑經(jīng)氫氣還原后的XRD譜圖。由圖5可見，2θ在36.0、44.5、52.0°附近出現(xiàn)了較強的鎳衍射峰。隨著鑭與鈰質(zhì)量比的變化，衍射峰首先逐漸由NiO向單質(zhì)Ni遷移，最后又從單質(zhì)Ni略向NiO遷移。從衍射峰的遷移變化可以推斷，催化劑中Ni/NiO也發(fā)生了變化，而Ni單質(zhì)往往被認為是加氫反應中主要的活性組分，樣品c中Ni的衍射峰較其他幾個樣品較強，說明Ni所占比例較高，因此樣品c的活性要優(yōu)于其他幾個樣品。

圖4 催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖

圖5 催化劑經(jīng)氫氣還原后的XRD譜圖

3 結論

Ni/Al2O3催化劑對不飽和油脂加氫活性隨稀土元素鑭和鈰比例的不同而變化。在實驗條件下，鑭與鈰質(zhì)量比為1∶4時，催化劑加氫活性最高。鑭和鈰的引入使得載體和催化劑比表面積有所增加，減小了催化劑的顆粒度，提高了活性組分的分散度，提高了催化劑的油脂加氫活性。

［1］孫麗美，于海，翁慧，等.鎳基油脂加氫催化劑研究進展［J］.內(nèi)蒙古民族大學學報：自然科學版，2011， 26（5）：512-514.

［2］趙蕾，戰(zhàn)天劍.稀土在汽車尾氣催化劑中的應用研究進展［J］.河南化工，2011，28（6）：5-8.

［3］Trovarelli A.Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials［J］.Rev.Sci.Eng.，1996，38（4）：439-520.

［4］羅錫輝，加氫處理催化劑的設計思路與制備實踐［J］.石油化工，2004，33（Z1）：1070-1073.