吳永炎，李勇力，王晶禹，侯聰花，安崇偉

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；2.黑龍江北方工具有限公司，黑龍江 牡丹江，157013）

TATB（1,3,5-三氨基-2，4，6-三硝基苯)是一種性能優(yōu)良的高能鈍感炸藥，但是普通TATB的能量輸出較低，限制了其在未來戰(zhàn)爭(zhēng)中的廣泛應(yīng)用。而超細(xì)TATB，尤其是納米級(jí)TATB，除保留普通顆粒TATB的鈍感等優(yōu)異性能外，還具有爆炸能量釋放更完全、臨界直徑更小、爆轟波傳播更快更穩(wěn)定等特點(diǎn)[1-2]。

超細(xì)炸藥的制備方法主要有機(jī)械研磨法、重結(jié)晶法、超臨界流體技術(shù)、微乳液或乳液合成法、氣流粉碎法等。目前，微納米炸藥最廣泛的制備方法是溶劑-非溶劑法，該方法在溶劑和非溶劑接觸時(shí)，可產(chǎn)生局部過飽和度，因而可生成細(xì)小顆粒。曾貴玉等[3]用溶劑-非溶劑法，并采用冷凍干燥和氣流分散減弱超細(xì)粒子間的團(tuán)聚作用，得到大小比較均勻的條狀TATB晶體，粒徑約為0.5μm。Yang等[4]以濃硫酸作為溶劑，水作為非溶劑，得到綠黃色的納米級(jí)(約60nm)TATB產(chǎn)品。由此可見，在現(xiàn)有工藝中，由于TATB在有機(jī)溶劑中的溶解度極低，通常選擇濃硫酸作為TATB的溶劑，但濃硫酸腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)細(xì)化設(shè)備要求較高，增大了制備成本，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。鑒于此，本文選擇二甲基亞砜和氫氧化鈉水溶液的混合溶液作為TATB的溶劑，稀硝酸水溶液為非溶劑，對(duì)TATB進(jìn)行了細(xì)化研究。對(duì)細(xì)化樣品的形貌、粒度進(jìn)行了表征，并對(duì)其能量輸出、撞擊感度和熱分解性能進(jìn)行了測(cè)試和研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米TATB的制備與表征

將NaOH水溶液與二甲基亞砜以一定比例配成混合溶劑，配制稀硝酸水溶液為非溶劑。將一定量的TATB加入該混合溶劑中劇烈攪拌，并在30℃下進(jìn)行超聲使其完全溶解。將該溫度下的溶液加入到相同溫度的保溫滴定管中，同時(shí)向非溶劑中滴加溶液，調(diào)整進(jìn)料速度和攪拌速度達(dá)到規(guī)定值；滴加完畢后，對(duì)懸浮液進(jìn)行過濾，多次洗滌至中性，濾紙上得到濾餅，然后將濾餅放到真空冷凍室進(jìn)行干燥；最后取少量干燥成品，進(jìn)行粒度和X衍射分析。粒度測(cè)試采用LS230激光粒度分析儀，對(duì)TATB原料和超細(xì)TATB進(jìn)行粒度分析。粒度分布如圖1～2所示。

圖1 原料TATB粒徑分布Fig.1 Size distribution curve of raw material TATB

圖2 超細(xì)TATB粒徑分布Fig.2 Size distribution curve of ultrafine TATB

由圖1～2可以看出，原料TATB的平均粒徑為18 μm左右，而細(xì)化后的TATB的粒徑分布在20～120nm之間，平均粒徑為60nm左右。為了驗(yàn)證該粒度測(cè)試方法的有效性，進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖3所示。掃描電鏡分析表明，超細(xì)TATB的粒徑在30～100nm之間，呈較規(guī)則的晶體形狀，與粒度分析結(jié)果基本一致。

原料TATB與超細(xì)TATB的XRD圖譜見圖4。XRD分析表明，細(xì)化后的納米TATB 仍呈晶形，其衍射角與原料TATB 基本一致，細(xì)化過程沒有改變TATB 的晶體結(jié)構(gòu)，但峰強(qiáng)度變?nèi)?，峰形變寬，呈現(xiàn)典型納米粒子的X射線衍射特征。

圖3 超細(xì)TATB掃描電鏡圖Fig.3 SEM photo of ultrafine TATB

圖4 原料TATB和超細(xì)TATB的XRD圖譜Fig.4 XRD of the raw material TATB and ultrafine TATB

1.2 能量輸出測(cè)試

為了研究細(xì)化前后TATB能量輸出的變化，利用GJB 2178-94 傳爆藥安全性試驗(yàn)方法[5]方法101，用零間隙小隔板試驗(yàn)測(cè)得細(xì)化前后的鋼凹值，根據(jù)鋼凹值(h)與炸藥爆壓(PC-J)的關(guān)系[6]，間接以鋼凹值來表示能量輸出的變化情況。連續(xù)試驗(yàn)5發(fā)，以5發(fā)的鋼凹平均值來表示。

1.3 撞擊感度測(cè)試

撞擊感度試驗(yàn)按《傳爆藥安全性能實(shí)驗(yàn)方法》（GJB 2178.2A）采用12型落錘儀，測(cè)試條件：（10 000±5)g落錘，藥量(35±1)mg，試驗(yàn)溫度10～35℃，相對(duì)濕度≤80%；出現(xiàn)發(fā)聲、發(fā)光、分解、冒煙現(xiàn)象都視為發(fā)生爆炸。

1.4 熱分析

采用差示掃描熱法（DSC）對(duì)原料細(xì)化樣品進(jìn)行了升溫速率為10℃/min的測(cè)試和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 能量輸出

炸藥沖擊波起爆的能量輸出決定于其爆轟速度，而爆轟成長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)是顆粒燃燒，其主要的影響因素是炸藥的比表面積。顆粒越小，比表面積越大，化學(xué)反應(yīng)速度越大，爆速越高，輸出能量越高。表1是細(xì)化前后TATB能量輸出對(duì)比，可以看出，超細(xì)TATB比原料TATB鋼凹值提高了將近10%。

表1 能量輸出試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of energy output

2.2 撞擊感度

決定炸藥撞擊感度高低的關(guān)鍵是“熱點(diǎn)”形成的難易。與沖擊波起爆強(qiáng)烈壓縮不同，熱點(diǎn)的能量來源主要是由于重錘撞擊而引起的炸藥晶體間的摩擦、剪切等劇烈相對(duì)運(yùn)動(dòng)[7]，即炸藥撞擊起爆過程中，個(gè)別晶體表面和尖棱上產(chǎn)生法向和切向應(yīng)力，結(jié)果在彼此相對(duì)位移的粒子表面出現(xiàn)強(qiáng)烈摩擦，由此產(chǎn)生高度活化的分子。細(xì)化前后撞擊感度對(duì)比如表2所示。

表2 撞擊感度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of impact sensitivity

由表2可以看出細(xì)化后TATB感度比原料有所提高，其原因可能是因?yàn)樵现亟Y(jié)晶后雖然顆粒變小，但棱角增多，且變得更加明顯，同時(shí)重結(jié)晶后含有大量孔隙，從而使得撞擊作用時(shí)，易在棱角等高能部位形成熱點(diǎn)，細(xì)化后TATB撞擊感度因此而提高。

2.3 熱分析

原料TATB的熱分析如圖5所示，原料TATB的放熱峰溫為377.2℃（DSC曲線），和標(biāo)準(zhǔn)TATB放熱峰溫（380℃）[8]相吻合，證明細(xì)化前產(chǎn)品為TATB。

圖5 原料TATB DSC曲線Fig.5 DSC curve of raw material TATB

超細(xì)TATB的熱分析見圖6。由圖6可見超細(xì)TATB放熱過程發(fā)生在359.6～384.5℃之間，放熱峰溫為368.5℃，比原料TATB放熱峰溫有所降低。這可能是因?yàn)榧?xì)化后樣品粒徑變小，比表面積增大，同時(shí)重結(jié)晶后含有大量孔隙，外界熱作用下形成的熱點(diǎn)數(shù)量多，因此其放熱峰溫較原料有所降低。

圖6 超細(xì)TATB DSC曲線Fig.6 DSC curve of ultrafine TATB

3 結(jié)論

（1）當(dāng)TATB達(dá)到納米級(jí)時(shí)，其性能與原材料相比，發(fā)生顯著變化。

（2）通過進(jìn)行能量輸出測(cè)試，可以看出超細(xì)TATB比原料TATB鋼凹值提高了將近10%。

（3）超細(xì)TATB的撞擊感度較原料有所提高。

（4）采用差示掃描熱法（DSC）對(duì)原料及細(xì)化樣品進(jìn)行了測(cè)試和分析，說明超細(xì)TATB熱穩(wěn)定性較原料有所降低。

[1]曾貴玉,聶德福,張琪戎,等.超細(xì)TATB制備方法對(duì)粒子結(jié)構(gòu)的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(1):8-11.

[2]曾貴玉,聶德福,尹莉莎,等.沖擊結(jié)晶技術(shù)制備亞微米TATB粒子的研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2001,24(4):12-14.

[3]曾貴玉,聶德福,王建華,等.高速氣流碰撞法制備超細(xì)TATB粒子的研究[J].火工品,2003(1):1-3.

[4]Yang G C，Nje F D，Huang H，et aI.Preparation and characterization of nano-TATB explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2006,31(5):390-394.

[5]GJB 2178-94傳爆藥安全性試驗(yàn)方法[S].國(guó)防科學(xué)工業(yè)技術(shù)委員會(huì),1994.

[6]呂春玲,劉玉存.HMX粒度對(duì)HMX/F2614輸出能量的影響[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(4):64-66.

[7]閻乃本.晶體生長(zhǎng)的物理基礎(chǔ)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981.

[8]董海山,周芬芬.高能炸藥及其相關(guān)物性能[M].北京:北京科學(xué)出版社,1989.