代夢(mèng)艷,劉海峰,代曉東,張 彤,陳春生
(防化研究院,北京,102205)
煙火藥的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體、氣相化合物粒子、離子、原子以及液相和固相等凝聚態(tài)組分等產(chǎn)物以不同的形式滿足藥劑的發(fā)光、發(fā)熱和產(chǎn)生氣體等功能性需求。由于燃燒反應(yīng)的不穩(wěn)定性和多相共存體系的復(fù)雜性,目前只能對(duì)部分燃燒產(chǎn)物進(jìn)行研究和測(cè)定[1-4],無法實(shí)時(shí)監(jiān)控和描述整個(gè)反應(yīng)的變化過程,因此對(duì)燃燒產(chǎn)物組成和熱力學(xué)參數(shù)的理論計(jì)算是必要的。
煙火劑燃燒反應(yīng)平衡產(chǎn)物和相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算大多應(yīng)用最小自由能法。該方法在預(yù)測(cè)燃燒產(chǎn)物和計(jì)算燃燒性能[5-9]等方面具有非常重要的指導(dǎo)意義。計(jì)算過程一般通過計(jì)算機(jī)編程完成,已有的計(jì)算程序包括CEC76、Tiger[10]、Blake、EXPLO5[11]、Real[12]、CEA等,國(guó)內(nèi)也自行開發(fā)了一些計(jì)算程序[13]。其中,NASA研發(fā)的CEA軟件使用界面友好,具有較為完備的反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)[14-15]。本文對(duì)CEA的計(jì)算方法、主要功能和特點(diǎn)做了簡(jiǎn)單介紹,并以紅光信號(hào)劑和HC改進(jìn)型紅外發(fā)煙劑配方為例,具體分析其在煙火藥劑設(shè)計(jì)和理論計(jì)算中的應(yīng)用特點(diǎn)。
固體煙火劑是典型的非均勻體系,燃燒過程中存在強(qiáng)烈的氣流擾動(dòng),造成了火焰結(jié)構(gòu)模糊、各個(gè)燃燒區(qū)混合重疊,各區(qū)域化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程、火焰溫度、擴(kuò)散方向、元素含量等分布都很不均勻,使得燃燒反應(yīng)很難達(dá)到嚴(yán)格的化學(xué)平衡和熱力學(xué)平衡狀態(tài)。如不考慮火焰內(nèi)部的熱量及平衡產(chǎn)物分布的不均勻性,假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)孤立(不與外界交換熱量)、氣相產(chǎn)物均為理想氣體、燃燒反應(yīng)能夠達(dá)到完全的化學(xué)平衡,則可對(duì)反應(yīng)平衡產(chǎn)物和相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算,這時(shí)物系的自由能就等于該體系各組分的自由能之和:
式(1)中,Ui為第i種組分的化學(xué)勢(shì),ni為第i種組分的摩爾數(shù)。根據(jù)最小自由能原理,當(dāng)燃燒體系達(dá)到平衡時(shí),體系的自由能最小。因此復(fù)雜化學(xué)平衡計(jì)算的基本問題就是在一定的溫度/壓力下,求一組ni(第i種燃燒產(chǎn)物的摩爾數(shù))值,使體系的G為最??;同時(shí),ni還應(yīng)滿足以下兩個(gè)條件:(1)所有產(chǎn)物的ni≥0;(2)(aie為元素e在第i種產(chǎn)物化學(xué)式中的原子數(shù)目)。由此可知,利用系統(tǒng)各元素質(zhì)量守恒的條件,根據(jù)最小自由能原理,假設(shè)一組產(chǎn)物組成初值,通過反復(fù)迭代計(jì)算,就可以得到一定溫度和壓力下的燃燒產(chǎn)物組成和相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。
1.2.1 功能強(qiáng)大
CEA的主要功能包括對(duì)以下幾類反應(yīng)過程的平衡反應(yīng)產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算:(1)計(jì)算給定熱力學(xué)條件下化學(xué)反應(yīng)平衡產(chǎn)物的組成,如等溫等壓、等壓等焓、等壓等容等,通常煙火藥劑燃燒過程的計(jì)算使用等壓等焓條件,沖擊爆炸過程使用等壓等溫或等焓條件;(2)計(jì)算火箭推進(jìn)劑燃燒過程;(3)計(jì)算沖擊波(shock wave)過程;(4)計(jì)算Chapman-Jouguet 過程;值得一提的是,在反應(yīng)產(chǎn)物的組分中,預(yù)設(shè)的多種組分中包括除各種氣相產(chǎn)物以及離子外,還充分考慮到了可能產(chǎn)生的凝聚相產(chǎn)物。這使得CEA的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際反應(yīng)過程更為接近,應(yīng)用也逐漸拓展到機(jī)械、化工等諸多領(lǐng)域。
1.2.2 操作簡(jiǎn)單
CEA的操作界面友好,使用簡(jiǎn)單方便。操作過程中,第1步需要用戶預(yù)設(shè)藥劑配方的計(jì)算參數(shù),最重要和必須輸入的是反應(yīng)條件(problem)和反應(yīng)物(reactant)的基本數(shù)據(jù),操作界面如圖1(a)、(b)所示。反應(yīng)條件包括溫度、壓力等,反應(yīng)物的基本數(shù)據(jù)包括反應(yīng)物分子式、比例、溫度等,如有需要還可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)方程式,對(duì)反應(yīng)物的組成(only)、可忽略的產(chǎn)物(omit)、可能產(chǎn)生的凝聚相(insert)等進(jìn)行設(shè)定,進(jìn)一步提高計(jì)算的精確度。在軟件自帶數(shù)據(jù)庫(kù)中包含有多種常用煙火藥劑組分(如硝酸鉀、高氯酸銨等)的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù),而對(duì)于其數(shù)據(jù)庫(kù)中所不包含的物質(zhì)(如高氯酸鉀、氯化鋅等),則需要用戶自行輸入反應(yīng)物的基本數(shù)據(jù)(包括反應(yīng)物分子式、溫度、標(biāo)準(zhǔn)生成焓等)。第2步則可根據(jù)需要選擇所需輸出的計(jì)算結(jié)果(output),包括反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成和相態(tài)、絕熱燃燒溫度(T)、焓(H)、熵(S)、內(nèi)能(U)以及吉布斯自由能(G)等。軟件支持在1個(gè)計(jì)算周期中同時(shí)計(jì)算多個(gè)預(yù)設(shè)條件的結(jié)果,如不同溫度、不同壓力等。輸入完成后即可進(jìn)行運(yùn)算,運(yùn)算結(jié)束后會(huì)自動(dòng)生成1個(gè)結(jié)果文檔,文檔中詳細(xì)給出反應(yīng)物的基本參數(shù)、預(yù)設(shè)條件、迭代運(yùn)算過程和計(jì)算結(jié)果。
圖1 CEA軟件的操作界面Fig.1 The operation interface of CEA
通過CEA計(jì)算可以獲悉給定條件下的燃燒產(chǎn)物組成和熱力學(xué)參數(shù),由此進(jìn)一步推知燃燒過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng),并可以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一些特殊的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象做出合理的解釋,對(duì)于煙火藥劑的配方優(yōu)化、性能調(diào)控和機(jī)理研究起到重要的理論指導(dǎo)作用。本文使用的數(shù)據(jù)源為2004年9月9日的版本,對(duì)幾個(gè)公開的煙火劑配方進(jìn)行計(jì)算。
配方:聚氟乙烯20%/Sr(NO3)267%/Mg13%[16],計(jì)算條件為絕熱等焓過程,反應(yīng)物初溫298K,壓力為1.013 25×105Pa/2.027 5×105Pa,輸出結(jié)果包括平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物組成(以摩爾分?jǐn)?shù)表示)和燃溫、焓、吉布斯自由能、熵值等熱力學(xué)參數(shù),計(jì)算結(jié)果如表1所示,其中產(chǎn)物名稱后面標(biāo)注的(g)表示為其為氣態(tài),(cr)、(L)表示為凝聚態(tài)。
表1 紅光信號(hào)劑的燃燒產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of the red signal flare
由表1可知,紅光信號(hào)劑在壓力為1.013 25×105Pa條件下燃燒溫度約為2 864K,氣態(tài)生成物主要為CO、CO2、N2和H2O,其中大量CO、CO2的存在對(duì)于紅外波光譜的形成和強(qiáng)度的提高有很大影響;值得注意的是,其中有游離態(tài)的Cl存在,這對(duì)促進(jìn)SrCl2和SrCl的生成是有利的。產(chǎn)物中呈凝聚態(tài)的MgO和SrO,可以推知這應(yīng)該是燃燒殘?jiān)闹饕M分。在壓力為2.027 5×105Pa條件下,燃燒產(chǎn)物的組成與前者類似,但燃溫升至2 937K,內(nèi)能、吉布斯自由能和熵等略有減小。
以HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑配方高氯酸鉀40%/蒽30%/六氯乙烷30%[16]為依據(jù),對(duì)其配比進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)整,利用CEA軟件分別計(jì)算了6種不同配方的燃燒平衡產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù),計(jì)算條件為絕熱等焓過程,反應(yīng)物初溫298K,壓力為1.013 25×105Pa,輸出結(jié)果包括平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物組成和燃溫,如表2所示。
表2 HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑的燃燒平衡產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculation results of the HC infrared smoke agent
由表2可知,HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑的氣態(tài)生成物主要包括CO、HCl、KCl和H2,凝聚態(tài)產(chǎn)物主要為C,發(fā)煙劑燃燒時(shí)產(chǎn)生粒徑較大的碳粒,這對(duì)紅外波段的干擾性能起到非常重要的作用。產(chǎn)物中的碳粒主要是配方中的蒽燃燒所生成的,其中①號(hào)、②號(hào)配方中蒽的含量較小,生成的凝聚態(tài)C也較少;但如果在③號(hào)配方的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高蒽的含量,則發(fā)現(xiàn)雖然凝聚態(tài)C的生成量增大,但燃溫迅速降低,尤其是蒽含量達(dá)到40%以上后,燃溫降低到1 400K以下,并開始有凝聚態(tài)的氯化物生成,氣態(tài)的HCl、KCl含量也迅速降低,這對(duì)于可見光和近紅外波段的遮蔽性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此,綜合比較凝聚態(tài)C和氣態(tài)的HCl、KCl的生成量的理論計(jì)算結(jié)果可知,③號(hào)可能是紅外和可見光遮蔽效果最優(yōu)的配方。
為進(jìn)一步了解計(jì)算結(jié)果對(duì)煙火劑配方設(shè)計(jì)計(jì)算的實(shí)用性,將配方調(diào)整為使用高氯酸銨(AP)代替部分高氯酸鉀,利用CEA軟件分別計(jì)算了6種不同配方的燃燒平衡產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù),計(jì)算條件為絕熱等焓過程,反應(yīng)物初溫298K,壓力為1.013 25×105Pa,輸出結(jié)果為平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物組成、燃溫、焓、內(nèi)能和吉布斯自由能,計(jì)算結(jié)果如表3所示。
表3 改進(jìn)配方的燃燒平衡產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of the improved formula
比較表2、表3可知,如使用AP取代高氯酸鉀,隨著AP的含量逐漸增大,燃燒反應(yīng)的燃溫和吉布斯自由能都逐漸降低,反應(yīng)焓和內(nèi)能逐漸增大;同時(shí)燃燒產(chǎn)物組成有較大變化,凝聚態(tài)C含量逐漸減少,當(dāng)AP占25%時(shí),C含量由最初時(shí)的35.51%降低到29%,這對(duì)于紅外干擾性能存在不利影響;同時(shí),HCl和H2的比例逐漸增大,并開始有少量 N2生成。由分析可知,引入AP后會(huì)增大氣體的生成量,燃溫有所降低,但燃燒時(shí)放熱量大、產(chǎn)氣多,反應(yīng)比較劇烈。
利用CEA軟件可對(duì)不同反應(yīng)條件下的煙火藥劑配方進(jìn)行設(shè)計(jì)和理論計(jì)算,從而迅速直觀地對(duì)藥劑的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù)獲得基本的了解,以此為理論依據(jù)進(jìn)行配方調(diào)控和性能優(yōu)化,以滿足煙火藥劑的特殊功能需求(如發(fā)光、發(fā)熱、產(chǎn)氣等)、調(diào)整產(chǎn)物組成或某些生成物的產(chǎn)出率,可在很大程度上提高工作效率。需要注意的是,CEA的計(jì)算結(jié)果只是一種假定處于完全絕熱和瞬間局部平衡狀態(tài)下的燃燒行為,這與真實(shí)的燃燒過程必然存在差異,另外,實(shí)際燃燒產(chǎn)物與反應(yīng)物的純度、粒度、產(chǎn)地以及制備工藝等還有很大關(guān)系,這也是理論計(jì)算所無法估計(jì)的。
在使用中可以發(fā)現(xiàn),CEA軟件也存在一些不足,例如計(jì)算結(jié)果很大程度上依賴于自帶數(shù)據(jù)庫(kù)的容量,對(duì)于數(shù)據(jù)庫(kù)之外的未知產(chǎn)物的預(yù)測(cè)不夠準(zhǔn)確,尤其對(duì)一些具有新結(jié)構(gòu)的高能物質(zhì)的計(jì)算;同時(shí),對(duì)于反應(yīng)溫度較低(如低于1 000K)的反應(yīng)預(yù)測(cè)結(jié)果有較大誤差等。因此,在實(shí)際的藥劑設(shè)計(jì)和研究工作中,CEA的理論計(jì)算結(jié)果還需要與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,通過熱分析等手段研究實(shí)際產(chǎn)物組成、熱分解過程以及燃燒性能,利用真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)理論值進(jìn)行驗(yàn)證和修正,從而得到更具參考價(jià)值和指導(dǎo)意義的結(jié)論。
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