賈飛云

（川北醫(yī)學(xué)院 化學(xué)教研室，四川 南充637000）

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理一直是理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)家們研究和關(guān)注的重點(diǎn)?；瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理涉及到反應(yīng)的微觀過程。隨著現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段及分析儀器的飛速發(fā)展，各種波譜分析手段已能測(cè)定絕大多數(shù)反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，但對(duì)于微觀反應(yīng)中處于亞穩(wěn)定的中間體和過渡態(tài)等瞬間存在的物質(zhì)還很難測(cè)定，特別是反應(yīng)過渡態(tài)物質(zhì)。隨著量子化學(xué)方法和軟件的發(fā)展，理論化學(xué)研究者通過量子化學(xué)計(jì)算方法研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理成為探索反應(yīng)微觀過程、預(yù)測(cè)反應(yīng)通道的重要途徑[1－5］。

作者在此以量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian為例，詳細(xì)闡釋有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究方法。

1 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究流程

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究包括量子化學(xué)計(jì)算及計(jì)算結(jié)果的討論分析。圖1詳細(xì)列出了反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究?jī)?nèi)容及流程。

2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化及可能反應(yīng)通道的預(yù)測(cè)

2.1 反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在大量文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，初步確定有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體的幾何構(gòu)型。然后通過Gaussian提供的結(jié)構(gòu)優(yōu)化命令關(guān)鍵字“OPT”對(duì)所有的反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。量子化學(xué)的構(gòu)型優(yōu)化是在能量計(jì)算的基礎(chǔ)上通過尋找勢(shì)能面上的能量極小值點(diǎn)來預(yù)測(cè)分子體系的平衡構(gòu)型。極小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)于體系的平衡結(jié)構(gòu)，對(duì)于單一分子極小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同的構(gòu)象或異構(gòu)體，對(duì)于反應(yīng)體系極小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間體。由于構(gòu)型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過程以及化合物勢(shì)能面的復(fù)雜性，使得優(yōu)化后的構(gòu)型受初始構(gòu)型的影響較大，大多極小化算法只能找到勢(shì)能面上起始結(jié)構(gòu)點(diǎn)附近的極小值點(diǎn)。因此，反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體的初始幾何構(gòu)型的準(zhǔn)確輸入十分重要。

圖1 反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究流程Fig.1 Process of quantum chemical study on the reaction mechanism

2.2 尋找過渡態(tài)

研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的主要目的是尋找化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能反應(yīng)通道以及確定主反應(yīng)通道。在此過程中，反應(yīng)過渡態(tài)（TS）的尋找及幾何構(gòu)型的確定是關(guān)鍵。過渡態(tài)理論（即活化絡(luò)合物理論）是1935年由A·G·埃文斯和M·波拉尼提出的，其根據(jù)量子化學(xué)，以反應(yīng)過程中的能量變化為依據(jù)，認(rèn)為反應(yīng)物到產(chǎn)物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)就是過渡態(tài)。Gaussian中研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，如果該反應(yīng)不是一個(gè)基元反應(yīng)，而是由多步反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)，則在進(jìn)行過渡態(tài)優(yōu)化前必須先確定反應(yīng)過渡態(tài)及其穩(wěn)定幾何構(gòu)型。

量子化學(xué)方法尋找過渡態(tài)即是尋找反應(yīng)勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)，鞍點(diǎn)是反應(yīng)勢(shì)能面上連接2個(gè)極小值點(diǎn)最小能量途徑上的最高點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)于化學(xué)反應(yīng)中的過渡態(tài)。Gaussian提供了3種尋找反應(yīng)過渡態(tài)的方法：命令關(guān)鍵字“OPT＝TS”是對(duì)初始猜測(cè)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的一種優(yōu)化方式；命令關(guān)鍵字“OPT＝QST2”需要輸入化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物幾何構(gòu)型；命令關(guān)鍵字“OPT＝QST3”需要輸入化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物及初始猜測(cè)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3 振動(dòng)分析

振動(dòng)分析是確定有機(jī)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體是否為勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)以及反應(yīng)過渡態(tài)是否是反應(yīng)通道上的真實(shí)反應(yīng)過渡態(tài)的有效手段，是研究結(jié)論可靠性的基礎(chǔ)。

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體對(duì)應(yīng)著反應(yīng)勢(shì)能面上的極小值點(diǎn)，從數(shù)學(xué)表達(dá)上分析，其是勢(shì)能對(duì)坐標(biāo)一階微商為零、二階微商為正（Hessian矩陣本征值為正）的點(diǎn)。

而有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的過渡態(tài)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)，鞍點(diǎn)是勢(shì)能面上又一類重要的駐點(diǎn)，從數(shù)學(xué)表達(dá)的意義上分析，其是勢(shì)能對(duì)坐標(biāo)一階微商為零、二階微商對(duì)一個(gè)方向?yàn)樨?fù)、其它方向均為正的點(diǎn)。

因此，在對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，還必須對(duì)其進(jìn)行振動(dòng)分析和頻率計(jì)算，以確定所有反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的力常數(shù)矩陣本征值全為正，即證明它們?yōu)閯?shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)。尋找到反應(yīng)過渡態(tài)后的振動(dòng)分析應(yīng)表明其力常數(shù)矩陣本征值均為正且僅有唯一的負(fù)值（即一個(gè)虛頻），根據(jù)過渡態(tài)判據(jù)理論說明其是真實(shí)過渡態(tài)。

Gaussian提供的振動(dòng)分析的關(guān)鍵詞是“FREQ”。必須注意，只有對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算才有意義，即所要進(jìn)行振動(dòng)分析的構(gòu)型是必須事先經(jīng)過優(yōu)化，而且構(gòu)型優(yōu)化與頻率計(jì)算必須使用相同的計(jì)算方法和基組，否則計(jì)算結(jié)果沒有意義。

2.4 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算

通過計(jì)算得到反應(yīng)過渡態(tài)構(gòu)型后，還必須進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)途徑進(jìn)行研究，以確定連接反應(yīng)物→過渡態(tài)→產(chǎn)物的眾多反應(yīng)途徑中能量最低的反應(yīng)途徑。內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算的目的正是確認(rèn)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，尋找反應(yīng)途徑。反應(yīng)途徑是勢(shì)能面上連接反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的最小能量路徑，反應(yīng)途徑上每點(diǎn)的梯度方向與運(yùn)動(dòng)方向一致。尋找反應(yīng)途徑的方式是從過渡態(tài)出發(fā)尋找連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的最陡下降途徑。如果過渡態(tài)IRC計(jì)算表明能量曲線最低點(diǎn)分別指向?qū)?yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，說明計(jì)算所得的過渡態(tài)是反應(yīng)通道上的真實(shí)過渡態(tài)。

Gaussian提供的尋找反應(yīng)途徑關(guān)鍵詞是“IRC”。在使用IRC時(shí)，必須已經(jīng)有了過渡態(tài)構(gòu)型和對(duì)應(yīng)的力常數(shù)，力常數(shù)可以在FREQ計(jì)算時(shí)獲得，也可以加上“IRC＝CALCFC”選項(xiàng)來計(jì)算。

2.5 可能反應(yīng)通道的預(yù)測(cè)

根據(jù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理相關(guān)理論以及化學(xué)反應(yīng)的隨機(jī)性，結(jié)合有機(jī)化學(xué)反應(yīng)體系中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果以及IRC反應(yīng)途徑的計(jì)算，理論預(yù)測(cè)該有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可能的反應(yīng)通道。

3 反應(yīng)路徑能量分析及理論主反應(yīng)通道的預(yù)測(cè)

3.1 反應(yīng)路徑能量分析

根據(jù)所研究的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，選擇恰當(dāng)?shù)挠?jì)算方法和基組水平，理論計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的能量、零點(diǎn)能以及考慮零點(diǎn)能校正后的能量；同時(shí)計(jì)算出以反應(yīng)物為基準(zhǔn)的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相對(duì)能量，并結(jié)合理論預(yù)測(cè)的該有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可能的反應(yīng)通道，繪制反應(yīng)能級(jí)圖（反應(yīng)勢(shì)能面剖面圖）。通過反應(yīng)能級(jí)圖可以得到大量反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，比如反應(yīng)熱，并確認(rèn)各反應(yīng)通道的熱效應(yīng)。

3.2 理論主反應(yīng)通道的預(yù)測(cè)

利用以上反應(yīng)路徑能量分析所繪制的各反應(yīng)通道的反應(yīng)能級(jí)圖，計(jì)算每條反應(yīng)通道的控制步驟反應(yīng)活化能，并比較其數(shù)值，最后據(jù)此確定該有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的理論主反應(yīng)通道，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照、驗(yàn)證。

4 結(jié)語(yǔ)

量子化學(xué)計(jì)算方法是當(dāng)前化學(xué)反應(yīng)機(jī)理理論研究的重要方式，其快捷、準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)受到大量理論化學(xué)家青睞，但該方法受限于量子化學(xué)計(jì)算速度以及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)微觀過程的復(fù)雜性。目前，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理理論研究還基本停留在小分子階段。隨著Gaussian09對(duì)反應(yīng)溶劑條件的更加豐富，考慮不同溶劑化作用影響將使有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究更為可靠。

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