張 偉 魏發(fā)云 陳 龍 張 瑜

(1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019;2.南通大學(xué)杏林學(xué)院，南通，226019;3.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海，201620)

梯度材料是指在材料的制備過程中，在先進(jìn)的制備工藝下，材料的微觀要素如組成和結(jié)構(gòu)等沿特定方向呈準(zhǔn)連續(xù)或連續(xù)的梯度變化，材料的宏觀性能也沿同一個方向呈準(zhǔn)連續(xù)或連續(xù)的梯度變化的一種非均質(zhì)的復(fù)合材料［1］。在復(fù)合材料的加工過程中，把兩種或兩種以上的聚合物或者是聚合物與其他功能性材料進(jìn)行復(fù)合，在特定的制備工藝下也可以制備出新型的功能梯度復(fù)合材料。共混熔融紡絲是制備功能性織物和功能性產(chǎn)業(yè)用紡織品的有效手段之一。目前已經(jīng)在制備的多種共混纖維中發(fā)現(xiàn)了分散相的梯度分布［2-6］，但是還不能實現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)的有效控制。倘若在共混纖維的制備過程中，能夠?qū)崿F(xiàn)功能性分散相梯度變化的有效控制，使分散相集中分布在纖維的芯層或者表層，這樣既能保證提高產(chǎn)品的功能性，又可以大大降低分散相的用量，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。通過對共混纖維中梯度結(jié)構(gòu)的研究來掌握共混纖維中分散相的梯度分布的機(jī)理，就有可能實現(xiàn)分散相的分布控制，從而可以制備出多種功能性纖維。例如，通過共混方法制備阻燃性纖維時，阻燃劑的含量高雖有很好的阻燃效果，但會大大降低纖維的力學(xué)性能。如果能控制阻燃劑主要集中在纖維的表層，而芯層因幾乎不含阻燃劑而使纖維依然保持良好的力學(xué)性能，這樣不僅改善了纖維的阻燃性，也盡可能地保證了纖維的力學(xué)性能不受破壞或者使對力學(xué)性能的破壞降到最低。又如，還可以把具有導(dǎo)電性的材料添加到絕緣纖維中，通過控制纖維芯層或表層導(dǎo)電組分的含量，來制備只有芯層導(dǎo)電而表層絕緣的或者表層導(dǎo)電而芯層絕緣的功能纖維。

可控梯度相熔融紡絲技術(shù)對于國產(chǎn)高性能纖維原料自主化研發(fā)，制造具有阻燃、抗靜電等梯度結(jié)構(gòu)的功能性纖維具有非常重要的指導(dǎo)意義。由此可見，研制梯度結(jié)構(gòu)的共混纖維具有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景，對開發(fā)高端功能性纖維結(jié)構(gòu)材料以及產(chǎn)業(yè)用紡織品也有很大的促進(jìn)作用。

目前關(guān)于共混纖維中分散相梯度分布的研究仍較少，尤其是對共混纖維中梯度結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的研究還處于探索階段。本文借助毛細(xì)管流變儀分析了原材料熔體的流變性能，通過對比不同纖維樣品中分散相的分布形態(tài)研究拉伸流場對分散相分布的影響，并結(jié)合流變性能，對梯度相結(jié)構(gòu)的形成做了初步推測。

1 實驗部分

1.1 原料

無規(guī)聚苯乙烯(PS)，牌號PG-33，臺灣奇美有限公司，熔融指數(shù)(MFI)7.4 g/10 min(230℃，2.16 kg)，呈透明的顆粒狀。

聚丙烯(PP)，實驗室自制，熔融指數(shù)(MFI)46 g/10 min(230℃，2.16 kg)，呈半透明的顆粒狀。

1.2 流變性能測試

采用RH2000型毛細(xì)管流變測試儀，對已干燥的PS、PP切片進(jìn)行流變性測試。測試溫度分別為180、190、200、210、220 和230 ℃。測試參數(shù)見表1。

表1 毛細(xì)管流變測試參數(shù)

1.3 共混纖維制備

將干燥好的PS和PP切片按照24∶76(質(zhì)量比)的比例混合均勻，然后在SHL-35雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混，熔融共混物擠出后采用水浴冷卻，在SQ-2型切粒機(jī)上切斷造粒，制得PS/PP共混切片。具體的工藝參數(shù)見表2。

將制備好的PS/PP共混切片置于真空干燥機(jī)中，在80℃下再次干燥24 h;然后，在納米復(fù)合纖維專用紡絲機(jī)上進(jìn)行熔融紡絲。噴絲板規(guī)格36孔，孔徑0.30 mm，長徑比2.5;計量泵的泵供量1.8 cm3/r;紡絲溫度220℃。在保持泵供量、紡絲溫度和冷卻等工藝條件不變的前提下，分別收集位于噴絲板5 cm處幾乎沒有受到拉伸作用的擠出纖維樣品，以及紡絲速度為500 m/min的經(jīng)過強(qiáng)烈拉伸的卷繞纖維樣品。

表2 制備PS/PP共混切片的工藝參數(shù)

1.4 纖維樣品橫截面形態(tài)的表征

擠出纖維在-170℃的液氮中冷凍5～10 min后可以直接折斷，獲得纖維橫截面;紡絲速度為500 m/min卷繞纖維需要整理成束，然后經(jīng)過樹脂包埋，再借助超薄切片機(jī)切割，制得纖維橫截面。

制備好的PS/PP纖維橫截面，采用四氫呋喃刻蝕掉分散相PS，再經(jīng)過烘干、噴金后，在S3000N型掃描電鏡上觀察纖維橫截面，并拍攝電鏡照片。

采用Photoshop圖像處理軟件，對所拍攝的電鏡照片進(jìn)行二值化處理，如圖1中的A所示;再把纖維橫截面劃分成等面積的五個同心的圓環(huán)，如圖1 中的 1、2、3、4、5 所示;進(jìn)一步統(tǒng)計出各個圓環(huán)上分散相的數(shù)目、總面積和平均直徑，分析其變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性

圖1 共混纖維橫截面上電鏡照片的解析示意

采用毛細(xì)管流變儀測得的不同溫度下純PS和純PP的表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線見圖2?？梢钥闯?在同一溫度下PS和PP的表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而明顯減小，說明兩者均屬于切力變稀流體;在同一剪切速率下，兩者的剪切黏度隨著溫度的增加也出現(xiàn)明顯的下降。

圖2 不同溫度下表觀剪切黏度與剪切速率的關(guān)系曲線

在不同的溫度下，PS和PP的表觀黏度比與剪切速率的關(guān)系曲線見圖3?？梢钥闯?在剪切速率為50～2 500 s-1的范圍內(nèi)，不同溫度下的PS與PP的表觀黏度比值在1.2～5.9之間變化;在所測的溫度和剪切速率下，其比值始終大于1，說明PS的熔體黏度大于PP的熔體黏度，且比值隨著剪切速率的增加而減小，說明剪切速率越高，兩者的熔體黏度越相近。

2.2 分散相分布形態(tài)

在相同工藝條件下，紡程上不同位置收集的PS/PP共混纖維橫截面的SEM照片見圖4。照片中黑色的孔洞是被四氫呋喃刻蝕掉的分散相PS。圖4(a)是在距離噴絲口5 cm處的拉伸作用幾乎為零的擠出纖維;圖4(b)是經(jīng)過強(qiáng)烈拉伸作用的卷繞速度為500 m/min的卷繞纖維。從圖4可以明顯看出，擠出纖維中分散相PS分布均勻，而卷繞纖維中分散相的分布呈明顯的梯度分布。在PS/PP卷繞纖維中，從中心到表層分散相PS分布逐漸增多，直徑逐步增大。

圖3 不同溫度下PS/PP表觀黏度比與剪切速率的關(guān)系曲線

圖4 PS/PP(24∶76)共混纖維橫截面SEM照片

擠出纖維和卷繞纖維橫截面上各圓環(huán)中分散相的面積分布趨勢見圖5。由圖5可以看出:擠出纖維橫截面上從纖維中心區(qū)域到表層區(qū)域的各圓環(huán)上分散相PS的面積基本一致，說明PS/PP共混纖維中從芯層到表層分散相含量基本一致;而卷繞纖維從中心到表層分散相PS的面積逐步增大，說明PS含量沿著纖維徑向呈逐步增加的梯度分布。在同樣工藝條件下，出噴絲口處纖維中分散相分布均勻，而經(jīng)過拉伸后，纖維中分散相的分布出現(xiàn)表層增多中心減少的現(xiàn)象，說明在纖維成形過程中分散相經(jīng)過強(qiáng)烈的拉伸后出現(xiàn)了向纖維表層遷移的現(xiàn)象，因此可以推斷分散相的遷移主要發(fā)生在出噴絲板后的拉伸流場中，與之前的流場無關(guān)。

圖5 擠出纖維和卷繞纖維橫截面上分散相面積的分布趨勢

為了詳細(xì)描述卷繞纖維中分散相的分布特征，分別對分散相的尺寸以及數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計，見圖6?？梢钥闯?，在卷繞纖維中微纖數(shù)目沿纖維徑向從中心到表層呈現(xiàn)逐步減少的趨勢，直徑呈逐步增加的趨勢。這與邢強(qiáng)等［5］和潘志堅等［6］的研究結(jié)論一致。只是他們采用了黏度小于基體PP的低黏度的PS作為分散相，而本實驗中分散相PS的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體相PP的黏度。

圖6 卷繞纖維橫截面上分散相的數(shù)目和尺寸分布趨勢

對于共混纖維中分散相的遷移機(jī)理有多種解釋。多數(shù)人認(rèn)為是共混的紡絲熔體在噴絲孔的剪切流場中形成，在剪切流場中根據(jù)能量消耗最低原理，低黏度的組分會向毛細(xì)管壁的高剪切速率區(qū)遷移［4，7］。潘志堅等［6］則認(rèn)為纖維中分散相的遷移是在紡絲熔體出噴絲孔后的拉伸流場中形成，但是其給出的機(jī)理解釋只是簡單地將剪切流場中的遷移機(jī)理推廣到拉伸流場中，指出纖維成形過程中的拉伸流場是單軸拉伸流場，當(dāng)該流場中的拉伸應(yīng)力不均勻時，共混的紡絲熔體中拉伸黏度較低的組分會向拉伸應(yīng)力較高的表層遷移。但是，以上提出的機(jī)理均不能解釋本實驗中高黏度的組分PS向共混纖維的表層高拉伸應(yīng)力區(qū)遷移的現(xiàn)象。

筆者認(rèn)為在紡絲熔體出噴絲孔后的冷卻細(xì)化過程中，熔體的拉伸速率較大，熔體的流動并不是嚴(yán)格意義上的單軸拉伸流動，而是一個沿著流動的軸向熔體被拉伸而變長，同時在垂直于流動方向的徑向熔體發(fā)生收縮的流動，如圖7所示。纖維軸心以外的任何一點的熔體沿著速度υ運(yùn)動，該速度與纖維軸向存有一定的夾角θ。速度υ在軸向有一個分速度υ1，促使熔體沿著纖維軸向運(yùn)動;在徑向有一個分速度υ2，促使熔體沿著纖維徑向向纖維軸心遷移。在熔體被迅速拉伸細(xì)化時，基體相和分散相存在一個徑向的質(zhì)量遷移的競爭。在PS/PP共混纖維中分散相PS的黏度很大，熔體的流動性較差，尤其是在較低的剪切速率或者拉伸速率下，可以推測在同樣的溫度和同樣的拉伸速率下PS熔體的徑向運(yùn)動要比基體PP熔體的慢。因此，這種情況導(dǎo)致了PS的徑向遷移滯后，在表觀上表現(xiàn)為PS向纖維的表層遷移。

圖7 熔融紡絲過程中紡絲熔體拉伸細(xì)化機(jī)理示意

3 結(jié)論

(1)通過對比拉伸流場前后的PS/PP共混纖維樣品中分散相的分布形態(tài)，發(fā)現(xiàn)分散相的梯度結(jié)構(gòu)主要是在出毛細(xì)管后的拉伸流場中形成的，與之前的流場無關(guān)。

(2)熔融紡絲過程中出噴絲孔后的拉伸流場不是純粹意義上的單軸拉伸流動，而是一個楔形的逐步收縮的流場。鑒于目前還沒有該拉伸流場中有關(guān)大分子鏈運(yùn)動的成熟理論，對于解釋拉伸流場中分散相的遷移還需要作進(jìn)一步的研究。

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