于 賓 焦曉寧，2 王忠忠

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300387;2.天津工業(yè)大學(xué)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300387)

根據(jù)結(jié)構(gòu)和組成，鋰離子電池隔膜材料大體上可分為聚烯烴微孔膜、無機(jī)復(fù)合膜和非織造材料膜［1］。聚烯烴微孔膜具有力學(xué)性能良好和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較廣泛的商業(yè)化隔膜，但其存在吸液率和保液率不高，離子電導(dǎo)率較低等缺點(diǎn)。無機(jī)復(fù)合膜具有良好的可潤濕性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但其強(qiáng)度難以滿足鋰離子電池組裝和卷繞的要求。目前鋰離子電池非織造材料隔膜主要是靜電紡納米纖維膜，該膜具有應(yīng)用材料廣泛，工作溫度范圍寬，孔隙率高，吸液和保液性能好的特點(diǎn)［2］，受到科研工作者的廣泛關(guān)注［3-6］，但其在力學(xué)性能等方面存在不足。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備的隔膜進(jìn)行改性可以獲得性能優(yōu)良的隔膜材料。本文主要論述靜電紡鋰離子電池隔膜的性能和改性方法。

1 靜電紡鋰離子電池隔膜性能

靜電紡絲是指在強(qiáng)電場力的作用下將聚合物溶液或熔體拉伸成纖維的一種紡絲技術(shù)。該方法制備的纖維直徑在納米級(jí)，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小而均勻等特點(diǎn)。靜電紡絲法制備的聚合物鋰離子電池隔膜吸液性能好，離子電導(dǎo)率高，是公認(rèn)的高性能鋰離子電池隔膜材料［7］?，F(xiàn)階段采用的主要材料有聚丙烯腈(PAN)［8-9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］、聚酰亞胺(PI)［11］和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物［7，12］等。

1.1 微孔結(jié)構(gòu)

鋰離子電池隔膜的孔徑必須在亞微米級(jí)，且要分布均勻才能保證電池中電極/電解液界面電流密度的均勻?？讖酱笮〖捌浞植紝?duì)電池性能有直接的影響?？讖皆酱螅裟?duì)鋰離子遷移阻力越小，但過大會(huì)引起隔膜力學(xué)性能和電子絕緣性能降低，造成短路。隔膜孔徑分布均勻性差，會(huì)造成電池工作電流分布不勻，從而影響電池性能［2］。圖1為三類隔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)［1］。

由圖1可以看出:聚烯烴膜微孔成狹長形，分布比較均勻，孔徑在0.03～0.12 μm之間;無機(jī)復(fù)合隔膜的微孔結(jié)構(gòu)受無機(jī)物顆粒大小及分布的影響;靜電紡納米纖維隔膜微孔是由纖維與纖維相互搭接形成的，隔膜達(dá)到一定厚度時(shí)，纖維直徑是影響靜電紡鋰離子電池隔膜孔徑及分布的重要因素。當(dāng)纖維直徑較小時(shí)，隔膜孔徑也較小，且分布均勻;當(dāng)纖維直徑大時(shí)，則相反［4］。由此，可以通過控制纖維直徑的大小來控制隔膜孔徑的大小及分布。

孔隙率是指孔隙的體積與隔膜總體積之比，用百分?jǐn)?shù)表示。孔隙率的大小直接影響隔膜的透氣性和吸液、保液性能，進(jìn)而影響聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等性能。受加工方式制約，一般商品化隔膜的孔隙率較小，而靜電紡隔膜孔隙率在80%左右，幾乎是商品化聚烯烴隔膜的兩倍［4］。

圖1 三類隔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

1.2 潤濕性

隔膜潤濕性可通過吸液率和保液率來衡量。隔膜與電解液之間潤濕性好，可以增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，提高電池性能。聚烯烴隔膜最主要缺點(diǎn)就在于其潤濕性較差，而靜電紡隔膜是由直徑在納米級(jí)、比表面積較大的纖維組成，孔隙率較大，電解液也較容易通過纖維層滲透到隔膜內(nèi)部，吸液性能較好［13］。Li等［7］制備的靜電紡 PVDF 膜吸液率在165%～210%之間，還有研究者制備的PVDF/聚二苯胺(PDPA)復(fù)合納米纖維隔膜吸液率達(dá)到280%［14］，而在聚(偏氟乙烯—六氟乙烯)［P(VDFHFP)］紡絲液中加入SiO2所制備的無機(jī)填充納米纖維隔膜吸液率竟高達(dá)550% ～600%［15］，都遠(yuǎn)高于聚烯烴隔膜的吸液率。

靜電紡鋰離子電池隔膜吸收電解液后，一般會(huì)形成凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，有利于提高隔膜的保液性能。Ding等［16］制備的 P(VDF-HFP)/PMMA鋰離子電池隔膜，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)240 min后吸液率和保液率仍分別高達(dá)377%和87%，其在使用過程中不會(huì)發(fā)生像在使用聚烯烴隔膜時(shí)出現(xiàn)的電解液泄漏等現(xiàn)象，提高了電池的安全性能。

1.3 離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性

用于鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率要求在1～10 mS/cm之間。鋰離子在聚合物電解質(zhì)中的傳導(dǎo)主要通過兩種途徑:①在聚合物無定形區(qū)中傳導(dǎo);②在單純電解液中傳導(dǎo)，其運(yùn)動(dòng)除受到孔徑局部影響外幾乎是自由的［17］。靜電紡隔膜較高的孔隙率和吸液率有利于鋰離子電導(dǎo)率的提高。根據(jù)文獻(xiàn)所述［4，9，18］，靜電紡鋰離子電池隔膜離子電導(dǎo)率一般在2.0～7.8 mS/cm之間，是聚烯烴隔膜的數(shù)倍，具有較好的離子導(dǎo)電性能。

電化學(xué)穩(wěn)定性是指隔膜材料在較強(qiáng)的氧化還原環(huán)境中，是否與電極材料、電解液等發(fā)生氧化還原反應(yīng)的性能，通常用循環(huán)伏安法測定。靜電紡鋰離子電池隔膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口一般在5.1 V左右［4，14，18］，而經(jīng)過改性的靜電紡鋰離子電池隔膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)6.0 V以上［19］，能滿足鋰離子電池使用過程中達(dá)到最高電壓4.5 V而隔膜材料不發(fā)生分解的要求。

1.4 其他性能

對(duì)于聚烯烴類隔膜材料，當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高到一定程度時(shí)，隔膜會(huì)產(chǎn)生較大的收縮，可能會(huì)引起局部短路。以PVDF、PAN等材料制備的靜電紡鋰離子電池隔膜具有較好的熱穩(wěn)定性。Cho等［20］制備的靜電紡PAN電池隔膜，在120℃下測試1 h幾乎無收縮，且電池放電電壓無明顯變化。

靜電紡隔膜呈3D立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，透氣性能良好，且其厚度可以通過紡絲速率和時(shí)間靈活控制，但由于加工方法制約，靜電紡隔膜材料結(jié)晶度較低，纖維與纖維之間結(jié)合力不強(qiáng)，造成其強(qiáng)度不高。相對(duì)于聚烯烴材料，靜電紡隔膜應(yīng)用的PVDF、PAN等材料熱變形溫度較高，不具有熱閉性功能。

2 靜電紡鋰離子電池隔膜改性研究

為了提高靜電紡鋰離子電池隔膜的強(qiáng)度、電化學(xué)性能和電池的循環(huán)壽命等，滿足電子產(chǎn)品及電動(dòng)車等的飛速發(fā)展對(duì)鋰離子電池隔膜性能的要求，國內(nèi)外學(xué)者采用多種方法對(duì)靜電紡隔膜進(jìn)行了改性研究。

2.1 共混改性法

共混改性是指以某種性能較好的材料為基體聚合物，與另一種或多種性能互補(bǔ)的聚合物混合制備靜電紡鋰離子電池隔膜，由不同材料之間的性能互補(bǔ)和相互作用來改善隔膜性能。

PVDF及其共聚物具有優(yōu)良的成膜性，對(duì)電解液有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及親和力，是目前研究較多的制備鋰離子電池隔膜材料。多以PVDF及其共聚物為基體聚合物，混入其他聚合物來改善隔膜性能。Gopalan等［18］在PVDF中加入PAN制備靜電紡鋰離子電池隔膜，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于純的PVDF膜，混合聚合物隔膜與電解液的親和性能顯著提高，當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，隔膜吸液率為300%，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)7.8 mS/cm。在PVDF中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PDPA，所制備隔膜纖維平均直徑為200 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PVDF隔膜纖維直徑，且隔膜內(nèi)部纖維有纏結(jié)現(xiàn)象，這有利于改善聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能［14］。Ding 等［16］在 P(VDF-HFP)中混入PMMA，使得靜電紡隔膜材料的結(jié)晶度降低，吸液率和保液率提高，同時(shí)由于PMMA的分子鏈相對(duì)較硬，隔膜強(qiáng)力和斷裂伸長率也有所增加。Banasl等［21］在 PVDF或 PAN中混入少量的 PI或聚醚酰亞胺(PEI)，為形成凝膠態(tài)的PVDF或PAN隔膜提供增強(qiáng)機(jī)體，提高靜電紡隔膜力學(xué)性能。

Jung 等［10］以 PMMA/聚氯乙烯(PVC)(質(zhì)量比為1∶9)混合聚合物制備的靜電紡隔膜比PVC隔膜具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能，該聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7 V，界面阻抗為31.49 Ω。將該聚合物電解質(zhì)用在LiCoO2/GPE/石墨電池體系中，0.5 C倍率充放電100次，其比容量無明顯衰減。

共混改性雖通過聚合物性能的互補(bǔ)作用可在一定程度上改善靜電紡隔膜性能，但由于互補(bǔ)的兩種或多種聚合物通常存在很大程度的性質(zhì)差異，選擇合適的溶劑制備共混聚合物溶液是一大難點(diǎn)。不同聚合物在紡絲過程中的電荷負(fù)載情況和運(yùn)動(dòng)情況不一，可能會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象，影響改性效果。

2.2 復(fù)合改性法

復(fù)合改性是指以現(xiàn)有的非織造材料或聚烯烴膜等力學(xué)性能較好的隔膜材料為基體，在其上覆一層靜電紡膜或采用多種材料制備多層靜電紡隔膜，以提高隔膜材料強(qiáng)度、吸液率和熱穩(wěn)定性等。

梁銀崢［2］在Celgard2400聚烯烴膜上沉積一層靜電紡PVDF納米纖維膜，改善了聚烯烴膜的電化學(xué)性能，并采用氬常壓等離子體對(duì)聚烯烴膜進(jìn)行處理，以增強(qiáng)其與靜電紡纖維膜之間的黏結(jié)力。Lee等［22］在PVDF/三氟氯乙烯(CTFE)紡絲液中加入Al2O3納米顆粒，采用靜電紡絲法在聚烯烴隔膜兩側(cè)各沉積一層納米纖維，制備復(fù)合膜。該復(fù)合膜在105℃下熱處理1 h，收縮率僅為2.2%，所組裝的電池具有良好的循環(huán)性能。

Cho等［23］開發(fā)了一種非織造材料/陶瓷層/靜電紡PAN膜組成的復(fù)合隔膜。隔膜平均孔徑為0.8 μm，且分布在較窄的范圍內(nèi)。所組裝的電池充放電循環(huán)性能穩(wěn)定，200次循環(huán)后容量保持率達(dá)88%，電池在150℃環(huán)境下觀察1 h，無短路現(xiàn)象發(fā)生。Xiao等［24］制備了 PVDF/PMMA/PVDF三層復(fù)合膜，中間的PMMA膜用溶液鑄膜法制備，兩側(cè)的PVDF膜為靜電紡納米纖維膜。由于表面是由高比表面積的纖維組成，電解液能很快進(jìn)入隔膜內(nèi)部，而PMMA與電解液有很好的兼容性，可以吸收較多的電解液以獲得較高的離子電導(dǎo)率。

復(fù)合改性靜電紡隔膜雖然在一定程度上改善了隔膜的強(qiáng)度、電化學(xué)等性能，但是復(fù)合隔膜層與層之間相互作用力不強(qiáng)，吸收電解液后，由于溶脹等作用容易發(fā)生分離而影響電池的性能。多層復(fù)合隔膜通常厚度較大，造成聚合物電池內(nèi)阻增加，也會(huì)影響電池的有效放電容量等性能。

2.3 填充改性法

在靜電紡納米纖維中填充無機(jī)納米顆粒，制備聚合物電解質(zhì)的方法受到廣泛關(guān)注。無機(jī)納米顆粒因其巨大比表面積能起到增強(qiáng)效果，還可以有效阻礙聚合物鏈段的規(guī)整排列，降低聚合物基體的結(jié)晶度，提高吸液率。另外，由于無機(jī)納米顆粒表面具有一定的路易斯酸性基團(tuán)，能和聚合物鏈段中的路易斯堿性基團(tuán)以及電解液中的鋰鹽負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)，改善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能［25］。

表1 靜電紡P(VDF-HFP)隔膜和以三種無機(jī)物為填充料的改性隔膜性能

為了改善納米顆粒在紡絲液中易團(tuán)聚和分散不均勻的情況，可采用原位生成法制備納米填充料。Raghavan等［15］將原位生成的 SiO2添加到P(VDF-HFP)紡絲液中，制備的靜電紡納米纖維膜的離子電導(dǎo)率高達(dá)8.06 mS/cm，鋰離子遷移數(shù)為0.85。韓領(lǐng)等［31］通過鈦酸丁酯(TBTi)在PVDF溶液中原位生成TiO2，經(jīng)靜電紡絲制備的鋰離子電池隔膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別增加了228.6%和244.8%。

在用納米顆粒填充聚合物制備改性靜電紡鋰離子電池隔膜過程中，納米顆粒在聚合物溶液中的均勻分散很重要。若直接將納米顆粒加入到聚合物溶液中，需使用球磨機(jī)、超聲波等設(shè)備或分散劑，以減少團(tuán)聚，提高納米顆粒分散的均勻度。填充改性的靜電紡納米纖維直徑均勻性變差，斷裂伸長率等指標(biāo)有下所下降。

2.4 離子液體改性法

離子液體是指全部由離子組成的液體，具有非揮發(fā)性和導(dǎo)電性能等良好特點(diǎn)。將離子液體和聚合物結(jié)合制備改性聚合物電解質(zhì)，不僅可以改善聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性能，還能提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性［32］。

Li、Kim 等［7，33］用以離子液體為溶劑的 LiBF4對(duì)靜電紡P(VDF-HFP)纖維膜進(jìn)行活化處理，形成了離子液體聚合物電解質(zhì)(ILPE)，其室溫離子電導(dǎo)率為2.3 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定性大于4.5 V，且離子液體能有效阻止LiMnPO4正極材料的分解。

Rao等［34］由靜電紡 PAN/PMMA纖維膜和室溫離子液體N-丁基-N-甲基吡咯烷雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰制備了GPE，測試發(fā)現(xiàn)該聚合物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和良好的充放電性能。在0.1 C充放電倍率下，由Li/GPE/LiFePO4組成的電池比容量為139 mAh/g，10個(gè)循環(huán)后電池比容量幾乎不變。Raghavan等［19］在靜電紡P(VDF-HFP)纖維中填充納米陶瓷顆粒，經(jīng)室溫離子液體1-丁基-3-乙基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺活化處理制備的GPE電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)6.0 V，比容量達(dá)到活性物質(zhì)的97.5%。Kim等［35］第一次將靜電紡P(VDF-HFP)纖維基體和吡咯烷基離子電解液結(jié)合制備了高穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜。該ILPE具有較低的結(jié)晶度、良好的熱穩(wěn)定性、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。所組裝的Li/ILPE/LiFePO4電池在0.1 C倍率下充放電比容量為143 mAh/g。

國外對(duì)離子液體電解液代替有機(jī)溶劑電解液制備聚合物電解質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了很多研究，并取得了一定的進(jìn)展，但國內(nèi)相關(guān)的研究還不是太多。鑒于鋰離子液體聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的性能，離子液體改性將成為制備電化學(xué)性能優(yōu)良、安全性能良好的鋰離子電池的主要技術(shù)之一。

2.5 其他改性方法

Choi等［36］將制備的靜電紡PVDF隔膜經(jīng)等離子體處理，在隔膜表面接枝上聚乙烯層，作為熱閉性保護(hù)層，提高電池的安全性能。Cui等［37］通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)在PMMA顆粒上接枝納米TiO2形成有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料，并將其與PVDF共混進(jìn)行靜電紡絲制備納米纖維隔膜。研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料的加入降低了PVDF在紡絲過程中結(jié)晶的形成，提高了隔膜的吸液率和保液率。然而，接枝反應(yīng)大多發(fā)生在聚合物表面，改性效果有限，且在高溫等作用下接枝上的單體可能會(huì)發(fā)生脫落，降低改性效果。

為了改善靜電紡納米鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能，研究者對(duì)其進(jìn)行熱處理，處理后纖維出現(xiàn)彼此相連的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物結(jié)晶度變大，力學(xué)性能得到提高［36，38］。但是，纖維受熱后直徑變大，隔膜孔隙率有所降低，結(jié)晶度的降低也會(huì)影響隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率。

3 結(jié)語

靜電紡納米纖維膜作為一種高性能的鋰離子電池隔膜，具有較高的孔隙率、較大的吸液率和良好的電化學(xué)性能，是制備高性能鋰離子電池的主要材料之一。隨著科技的進(jìn)步將會(huì)為靜電紡鋰離子電池隔膜提供越來越多的新材料，同時(shí)采用相關(guān)的改性方法將會(huì)不斷提高隔膜的性能。

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