楊 超，蔣 堅(jiān)，魯 丹，曹發(fā)海

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2燕山大學(xué)里仁學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

隨著石油供應(yīng)短缺形勢的加劇和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，利用煤、天然氣和生物質(zhì)通過F-T合成制取清潔的石油替代液體燃料再次成為了當(dāng)今社會的研究熱點(diǎn)[1-3]。雖然F-T合成油具有無硫、無氮、低芳烴的特點(diǎn)，燃燒性能好，污染物排放量少[4]，但是由于受Anderson-Schultz-Flory規(guī)律限制，費(fèi)托（F-T）合成不能直接高選擇性地獲得單一餾分產(chǎn)品[5-8]。以柴油為主要產(chǎn)品的合成油生產(chǎn)工藝路線中，低溫法F-T合成是優(yōu)選的合成路線，可以滿足運(yùn)輸燃料油向潔凈優(yōu)質(zhì)柴油逐步轉(zhuǎn)變的需求[9-10]；費(fèi)托合成加氫精制柴油餾分主要由正構(gòu)烷烴組成，雖然其十六烷值可達(dá)80以上，但其流動性較差，不能直接用作運(yùn)輸燃油[11-12]。另外，F(xiàn)-T合成過程生成的40%～60%的蠟油無法直接用作燃料油，通過輕度加氫裂解F-T合成蠟油可使柴油總選擇性提高到80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上[13-14]；裂解生成的中間餾分油凝點(diǎn)可以降至-10 ℃以下，流動性能得到極大的改善[15-16]。

加氫裂解是利用F-T合成蠟油生產(chǎn)高品質(zhì)柴油和噴氣燃料的一個重要工藝，Shell、Sasol、BP等公司[15，17]對這一過程進(jìn)行了大量研究，任杰[18]和Klerk[19]等在綜述 F-T合成粗油品加工精制中也都對 F-T合成蠟油的加氫裂解進(jìn)行了介紹；Bouchy等[20]對F-T合成蠟油加氫裂解和選擇性加氫異構(gòu)化的機(jī)理和催化劑進(jìn)行了評述。本文將從F-T合成蠟油加氫裂解的反應(yīng)機(jī)理、動力學(xué)研究、催化劑制備和影響因素4個方面對F-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)過程的研究進(jìn)展進(jìn)行討論。

1 F-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)機(jī)理

加氫裂解可以將高沸點(diǎn)大分子重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的輕烴分子，是石油煉制中十分重要的一個生產(chǎn)過程。Coonradt等[21]在Pt催化重整反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了石油重質(zhì)油的雙功能加氫裂解反應(yīng)機(jī)理。雖然F-T合成蠟油的組成與石油重質(zhì)組分有所不同，但廣泛使用的加氫裂解催化劑都是同時具有加氫和酸性功能的雙功能催化劑；目前最為認(rèn)可的F-T合成蠟油加氫裂解機(jī)理也是雙功能碳正離子反應(yīng)機(jī)理。F-T合成蠟加氫裂解包括加氫/脫氫、質(zhì)子化/脫質(zhì)子化及異構(gòu)化/裂解等反應(yīng)，其主要反應(yīng)歷程為：①反應(yīng)烷烴吸附于金屬活性位并脫氫生成烯烴；②烯烴擴(kuò)散到酸性位質(zhì)子化形成碳正離子；③碳正離子在酸性位上裂解成碳數(shù)較低的烯烴和碳正離子，或者被異構(gòu)化為碳數(shù)不變的異構(gòu)碳正離子；④生成的碳正離子在酸性位上脫質(zhì)子化成產(chǎn)物烯烴；⑤產(chǎn)物烯烴擴(kuò)散回金屬位加氫形成產(chǎn)物烷烴；⑥產(chǎn)物烷烴從催化劑上脫附。

對于碳正離子的異構(gòu)化反應(yīng)，主要可以分為兩類：A型為質(zhì)子（或烷基）轉(zhuǎn)移異構(gòu)化，反應(yīng)只改變?nèi)〈奈恢?，而不改變?nèi)〈拇笮『蛿?shù)目；B型為質(zhì)子化環(huán)丙烷過渡態(tài)異構(gòu)化，使得產(chǎn)物的異構(gòu)化程度增加，但其反應(yīng)速率要遠(yuǎn)低于 A型異構(gòu)化[20]。對于碳正離子的裂解反應(yīng)，主要是在β位發(fā)生斷鏈反應(yīng)（β裂解），根據(jù)反應(yīng)前后碳正離子的穩(wěn)定性，β裂解可被分為5類[20]；Calemma等[22]研究表明，三支異構(gòu)體的裂解反應(yīng)速率要遠(yuǎn)大于雙支和單支異構(gòu)體的裂解速率。F-T合成蠟油雙功能加氫裂解為脫氫、異構(gòu)化、β裂解連續(xù)反應(yīng)，不發(fā)生環(huán)化和芳構(gòu)化，因此加氫裂解F-T合成蠟油生產(chǎn)柴油可極大地提高油品的流動性能，但同時仍保持較高的十六烷值（＞70）[16]。

2 F-T合成蠟油加氫裂解動力學(xué)

將反應(yīng)所涉及的所有組分和反應(yīng)步驟都考慮在內(nèi)的理想動力學(xué)模型能夠預(yù)測所有組分的變化及其對反應(yīng)的影響情況，但是F-T合成蠟油的碳數(shù)分布極廣，其在加氫裂解過程所涉及的反應(yīng)和中間產(chǎn)物種類更為巨大，求解包含所有組分和反應(yīng)的動力學(xué)模型參數(shù)很難實(shí)現(xiàn)，因此F-T合成蠟油加氫裂解動力學(xué)的研究主要有集總動力學(xué)和單事件動力學(xué)兩種。

集總動力學(xué)根據(jù)反應(yīng)各組分的某些特點(diǎn)（如沸點(diǎn)、分子量、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性質(zhì)等）劃分集總，從而將有大量組分參與的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)用較少的虛擬組分反應(yīng)簡化代替，使得模型的求解得以實(shí)現(xiàn)。單事件動力學(xué)則是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，用質(zhì)子化/脫質(zhì)子化、異構(gòu)化、裂解等基本反應(yīng)步驟表示所有組分的詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，基本反應(yīng)步驟的速率常數(shù)根據(jù)過渡態(tài)理論由單事件數(shù)和單事件速率常數(shù)確定；而基本反應(yīng)步驟的類型遠(yuǎn)小于各組分的反應(yīng)數(shù)，從而既簡化了動力學(xué)模型，又保持了詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的所有細(xì)節(jié)[23]。

2.1 集總動力學(xué)

Pellegrini等[24]首先按產(chǎn)品需求將F-T合成蠟油加氫裂解產(chǎn)物劃分為氣態(tài)烴、汽油、煤油、柴油和尾油5個組分，再結(jié)合正構(gòu)烴和異構(gòu)烴反應(yīng)活性的差別，劃分出異構(gòu)和正構(gòu)組分，建立了F-T合成蠟油加氫裂解的九集總動力學(xué)模型，模型用于平推流管式反應(yīng)器的模擬，出口產(chǎn)品組成計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，但模型預(yù)測氫油比對反應(yīng)的影響精確性較差。Pellegrini等[25]隨后從反應(yīng)機(jī)理方面假設(shè)中心斷裂原則來簡化 F-T合成蠟油加氫裂解的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)建出了滿足質(zhì)量守恒的全組分動力學(xué)模型。對于動力學(xué)參數(shù)的求解，既可以直接利用原有九集總模型的求解結(jié)果，也可以通過最小二乘法擬合各模型參數(shù)隨碳原子數(shù)的變化函數(shù)，從而得到各組分的模型參數(shù)解。為了進(jìn)一步提高模型的準(zhǔn)確性，更加符合 F-T合成蠟油加氫裂解氣-液-固三相反應(yīng)的實(shí)際情況，Pellegrini等[26]在全組分動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上考慮了汽液平衡的影響，以逸度取代以前動力學(xué)方程中的壓力，使得模型對操作條件的影響預(yù)測精確性得到了極大的提高。Gamba等[27]引入裂解概率函數(shù)來細(xì)化碳鏈的斷裂位置，消除中心斷裂假設(shè)；并通過熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步關(guān)聯(lián)了溫度對Langmuir吸附常數(shù)、異構(gòu)化反應(yīng)平衡常數(shù)的影響，使得模型模擬能力得到強(qiáng)化。隨后 Gambaro等[28]又通過動力學(xué)常數(shù)的修正，使用新的異構(gòu)化、裂解速率表達(dá)形式，引入質(zhì)子化平衡常數(shù)來表達(dá)質(zhì)子化/脫質(zhì)子化反應(yīng)步驟，使得模型進(jìn)一步細(xì)化，改進(jìn)的模型模擬結(jié)果基本上能夠完全與實(shí)驗(yàn)值相重合。

Moller等[29]按碳原子數(shù)劃分集總模型，以碳正離子反應(yīng)的相對速率關(guān)聯(lián)各反應(yīng)速率常數(shù)，汽液平衡的影響則直接通過熱力學(xué)計(jì)算表示，最終建立的動力學(xué)模型僅需求解叔碳正離子裂解生成仲碳正離子唯一速率常數(shù)參數(shù)。雖然模型對于溫度、壓力微小改變表現(xiàn)出非敏感性，但是模型可以不用調(diào)整參數(shù)就對任意轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)品選擇性進(jìn)行預(yù)測，且由于僅有一個模型參數(shù)，模型也更容易推廣于反應(yīng)器的模擬優(yōu)化。Adam等[30]以碳鏈長度為特性，并根據(jù)反應(yīng)物分布函數(shù)的不同（冪函數(shù)型分布和γ分布）構(gòu)建了兩種F-T合成蠟油加氫裂解連續(xù)集總模型，F(xiàn)-T合成蠟油（C5～C70）加氫裂解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)物分布函數(shù)為γ分布時，由于動力學(xué)模型參數(shù)更多，因此模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性要優(yōu)于冪函數(shù)型分布，但是未知參數(shù)較少的冪函數(shù)型分布模型更加容易實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。

孫季昺等[31]通過異構(gòu)化因子概念的引入來代替九集總模型中的異構(gòu)體集總，使得模型參數(shù)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)得到了極大的簡化，56號半煉蠟加氫裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，建立的五集總動力學(xué)模型雖然減少了集總數(shù)，但模型的精確性并沒有因異構(gòu)化因子的引入而變差。

2.2 單事件動力學(xué)

對于F-T合成蠟油的加氫裂解，構(gòu)建真正完全的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算耗時太大，加之現(xiàn)有的分析技術(shù)不能完全實(shí)現(xiàn)分子水平的鑒定，通常的做法是在詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行一定程度的集總（后集總）。集總組分的反應(yīng)速率等于集總內(nèi)所有組分基本步驟反應(yīng)速率之和，集總動力學(xué)常數(shù)則由集總系數(shù)和基本步驟速率常數(shù)求取，因此集總后模型仍可保持單事件動力學(xué)與進(jìn)料組成無關(guān)的特點(diǎn)。

Schweitzer等[32]以正十六烷（n-C16）為模型化合物，求解出12個加氫裂解單事件速率常數(shù)，構(gòu)建的單事件動力學(xué)模型與 n-C16加氫裂解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致；按照碳原子數(shù)和異構(gòu)體分支數(shù)目構(gòu)建后集總單事件動力學(xué)模型，用于復(fù)雜混合物（C11～C18）的加氫裂解模擬結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合，證明了單事件后集總動力學(xué)的可行性。Martens等[33]用單事件后集總動力學(xué)模擬真空瓦斯油（VGO）加氫裂解時，提出可采用結(jié)構(gòu)分類法直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算集總系數(shù)，避免了生成詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)所需的大量計(jì)算量和計(jì)算機(jī)存儲需求。Valery等[34]則通過側(cè)鏈活性中間體概念的引入，采用遞歸方法求解每個集總的單事件對稱數(shù)，也可以不用生成詳細(xì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)而直接計(jì)算出集總系數(shù)，并將單事件動力學(xué)推廣至高碳數(shù)角鯊?fù)椋╥-C30）的大反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)加氫裂解模擬。Guillaume等[35]總結(jié)表明，結(jié)構(gòu)分類法和側(cè)鏈分解法對減少F-T合成蠟油加氫裂解單事件反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成計(jì)算量的能力相同，但能夠由計(jì)算機(jī)直接計(jì)算出單事件數(shù)的側(cè)鏈分解法可以減少手工輸入的數(shù)據(jù)量，因此更加容易應(yīng)用于F-T合成蠟油加氫裂解的單事件動力學(xué)模擬。

Kumar等[36]構(gòu)建了一種機(jī)理動力學(xué)模型，將酸催化碳正離子反應(yīng)和金屬催化加氫/脫氫反應(yīng)同時作為速率控制步驟。酸催化反應(yīng)基本步驟的指前因子用單事件動力學(xué)求出，相應(yīng)的活化能則由Evans-Polanyi關(guān)系式直接計(jì)算；通過假設(shè)金屬位脫氫活化能僅與烯烴雙鍵碳原子性質(zhì)（伯碳、仲碳、叔碳）有關(guān)，采用不受碳原子數(shù)、雙鍵碳原子性質(zhì)影響的統(tǒng)一脫氫指前因子；最終用加氫裂解 n-C16的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出機(jī)理動力學(xué)模型的14個獨(dú)立參數(shù)。對于復(fù)雜反應(yīng)（C16～C32）加氫裂解的模擬，由于模型中引入了加氫/脫氫平衡程度參數(shù)，使得模型可以定量描述催化劑種類和操作變量對反應(yīng)的影響，從而指導(dǎo)催化劑篩選和工藝條件優(yōu)化等工作。

集總動力學(xué)可以很方便地實(shí)現(xiàn)F-T合成蠟油加氫裂解的模擬，最高碳數(shù)已達(dá)到 C70[24-28]，但是其精確性卻受到限制，增加集總組分?jǐn)?shù)可以極大地提高模型的精確性，但同時又會迅速增加待求參數(shù)量和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜性；另外，集總動力學(xué)通常對原料組成依賴性較大，使得模型的推廣應(yīng)用受限。單事件集總動力學(xué)考慮了所有組分的全部反應(yīng)，因此模型的精確性通常優(yōu)于集總動力學(xué)，而且模型不受原料組成的限制；但是即使采用了簡化方法，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的計(jì)算量也遠(yuǎn)大于集總動力學(xué)，且目前研究所涉及的最高碳原子數(shù)僅在 C36左右[33-35]，對于 F-T合成蠟油加氫裂解的模擬應(yīng)用還有待于進(jìn)一步研究證實(shí)。

3 F-T合成蠟油加氫裂解催化劑

F-T合成蠟油加氫裂解生產(chǎn)高品質(zhì)柴油和噴氣燃料，需要能夠高選擇性地將原料中的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為中間餾分（C10～C22），并且中間餾分油要有較高的異構(gòu)烴含量以提高低溫流動性。因此，理想的加氫裂解催化劑金屬活性位與酸性活性位間距要足夠短，以便烯烴中間體的擴(kuò)散不會受到限制；加氫活性要足夠強(qiáng)，能夠迅速加氫飽和從酸性位上脫附的中間反應(yīng)產(chǎn)物，從而避免中間餾分油的二次裂解；酸性位和金屬位要相互平衡，以實(shí)現(xiàn)重質(zhì)組分裂解和中間餾分異構(gòu)化的需求。目前，F(xiàn)-T合成蠟油加氫裂解催化劑常用的活性金屬包括貴金屬Pt、Pd，過渡金屬VIA(Mo，W) 、VIIIA(Co，Ni)以及 VIA和VIIIA雙金屬（Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo）硫化物；常選擇無定形硅鋁、γ-氧化鋁、硅酸鋁、陰離子改性氧化鋯、USY分子篩、柱狀蒙脫土等固體酸作為催化劑酸性載體[20]。

3.1 過渡金屬催化劑

F-T合成蠟油加氫裂解最早使用的催化劑為硫化態(tài)Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo雙金屬負(fù)載型催化劑。根據(jù)甲苯加氫的反應(yīng)結(jié)果，雙金屬催化劑中兩種金屬的原子配比（ρ=Ni(orCo)/[ Ni(orCo)+Mo(orW)]）為0.25左右時催化劑的加氫活性最好[20]。雙金屬催化劑在反應(yīng)過程中通常需要通入H2S、二甲基二硫醚等含硫化合物以保持催化劑的硫化態(tài)，Leckel[37]研究表明，反應(yīng)過程中催化劑的硫化情況會極大地影響催化劑的活性和中間餾分選擇性，通常尾氣中H2S含量為100～200 μg/g時能夠保持催化劑的硫化活化態(tài)。Haan等[38]研究表明，非硫化 Ni/SiO2-Al2O3催化劑雖然也可獲得與硫化雙金屬催化劑相似的轉(zhuǎn)化率和中間餾分選擇性，但是由于Ni的氫解作用，會生成較多的C1～C2低碳烴。

Hwang等[39-40]對雙金屬Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化劑制備過程及反應(yīng)性能的研究表明，在溶膠凝膠法制備載體的過程中，與乙醇溶劑相比，用水作溶劑時制得的催化劑酸性更強(qiáng)，具有更大的比表面積和孔徑，從而催化劑表現(xiàn)出更好的活性和中間餾分選擇性[39]；（硫化態(tài)）Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化劑的酸量隨SiO2含量呈現(xiàn)“火山”形變化，催化劑的轉(zhuǎn)化率隨酸性而增加，但是具有中等酸量的催化劑中間餾分產(chǎn)率最高[40]。Lee等[41]預(yù)期TiO2-SiO2載體能獲得更強(qiáng)的酸性和熱（機(jī)械）穩(wěn)定性，研制的硫化Ni-Mo/TiO2-SiO2催化劑酸性及加氫裂解性能隨TiO2含量的變化與Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化劑呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。Francis等[42]以金屬功能和酸性功能的親密性為準(zhǔn)則設(shè)計(jì)加氫裂解催化劑，采用浸漬法在USY分子篩中引入Ni，制得含Ni分子篩載體，然后采用同時浸漬法負(fù)載Ni-Mo雙金屬；當(dāng)USY分子篩引入1.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni時催化劑性能最好，與不含Ni的USY分子篩催化劑相比，角鯊?fù)椋╥-C30）加氫裂解達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率達(dá)（65%）所需溫度可降低6℃，中間餾分選擇性提高了7%。

分子篩載體酸性較強(qiáng)，表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性，而無定形硅鋁載體的中等強(qiáng)度酸性位較多，表現(xiàn)出較好的中間餾分選擇性。Jiang等[43]提出結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)，對分子篩改性Ni-W/(無定形)SiO2-Al2O3催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明與常規(guī)催化劑相比，達(dá)到90%的蠟油轉(zhuǎn)化率，添加20%β分子篩改性的催化劑反應(yīng)溫度可以降低約 60 ℃，雖然中間餾分選擇性稍有下降，但液體烴（C5～C20）總產(chǎn)率基本不變。

3.2 貴金屬催化劑

雖然非貴金屬催化劑已在加氫裂解反應(yīng)過程中得到了廣泛應(yīng)用，但是由于費(fèi)托合成蠟油不含硫，因此需要向反應(yīng)氣氛中注入硫化物以維持催化劑的活性和選擇性，給裝置的操作帶來了一定的不便。貴金屬催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中不需要引入硫，且其加氫活性強(qiáng)，引起了極大的研究興趣。

3.2.1 Pd系催化劑

Cho等[44]對F-T合成和加氫裂解雙段床反應(yīng)進(jìn)行了研究，第一段床層裝填 Co基催化劑進(jìn)行 F-T合成，第二段床層對合成油進(jìn)行加氫裂解提高中間餾分的產(chǎn)率。對比Pd負(fù)載不同載體（介孔Al2O3、酸性Al2O3、商業(yè)Al2O3、凝膠Al2O3、介孔SiO2）的加氫裂解性能結(jié)果表明，介孔Al2O3的酸性最強(qiáng)，其Pd負(fù)載催化劑加氫裂解雙段床F-T合成蠟油活性最好，第二段中間餾分選擇性增加了14.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Cho等[45]還細(xì)致考察了雙段床 Pd/Al2O3加氫裂解催化劑的載體（凝膠 Al2O3）焙燒溫度效應(yīng)，NH3-TPD表征結(jié)果顯示，800 ℃焙燒的凝膠氧化鋁具有最多的中等酸，相較于其它溫度焙燒的載體用于雙段床加氫裂解時，表現(xiàn)出最優(yōu)的蠟油轉(zhuǎn)化率和中間餾分選擇性增長量。Lee等[46]研究了 Al含量對Pd負(fù)載介孔Al2O3-SiO2催化劑性能的影響，與Ni-Mo雙金屬催化劑一樣[40]，具有中等酸強(qiáng)度的催化劑（Pd/SA-69）加氫裂解性能最好。

Nam等[47]對Pd負(fù)載介孔Al2O3的制備方法進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，采用共沉淀法比常規(guī)浸漬法制備的催化劑具有更好的 Pd分散性，用于雙段床的加氫裂解反應(yīng)，共沉淀催化劑第二段床層出口的C10～C20選擇性為49.1%，比浸漬催化劑高3.2%。對雙段床加氫裂解催化劑失活的研究也表明，Pd的分散性和Pd表面積會影響催化劑的加氫裂解性能，反應(yīng)100h后的催化劑TEM圖像顯示出失活催化劑的金屬Pd流失及晶粒聚集現(xiàn)象，H2化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)也表明了失活催化劑的Pd分散性和Pd表面積變得很差，分散性由20.5%降為2%，Pd表面積由91.4 m2/g Pd降為9.1 m2/g Pd[48]。

3.2.2 Pt系催化劑

Leckel[49]在研究Pt負(fù)載無定形硅鋁催化劑時發(fā)現(xiàn)，金屬Pt的負(fù)載會改變載體的酸性，當(dāng)無定形硅鋁中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%時，載體僅有B酸位；但是當(dāng)浸漬負(fù)載金屬Pt以后，含75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的催化劑也表現(xiàn)出紅外吡啶特征峰（1548 cm?1和1452 cm?1吸收峰）；而含40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的載體雖然B酸量最大，但是負(fù)載Pt以后，B酸量卻被減少，而且含75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的無定形硅鋁Pt負(fù)載催化劑，金屬Pt的分散性也要優(yōu)于含40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的無定形硅鋁催化劑。因此，含75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的無定形硅鋁負(fù)載Pt催化劑加氫裂解性能最好；通過在催化劑中引入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的WO3（或MoO3）改性后，催化劑的B酸位會進(jìn)一步增加，催化劑的反應(yīng)性能也相應(yīng)提高。

Liu等[50]對比研究了 Pt負(fù)載柱狀蒙脫土、HZSM-5、HY、WO3/ZrO2及 Al2O3-SiO2催化劑的F-T合成蠟油加氫裂解性能，結(jié)果表明，酸性較弱的Pt/Al13-Mont中間餾分選擇性最好；同時還發(fā)現(xiàn)過高的 Pt負(fù)載量會加大氫解作用而使輕烴組分增多。Kasza等[51]考察了Pt負(fù)載量對Pt/SAPO-11催化劑加氫裂解性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著 Pt含量的增加，產(chǎn)物中異構(gòu)烴的含量也增加；但Pt負(fù)載量超過0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，加氫活性已經(jīng)足夠匹配SAPO-11的酸性，繼續(xù)增加Pt的負(fù)載量，對催化劑性能的促進(jìn)已不明顯。

3.3 雜多酸催化劑

雜多酸催化劑通常具有很強(qiáng)的酸性，在較低的溫度下也具有很強(qiáng)的加氫裂解活性，因此又被稱為超強(qiáng)酸催化劑。Lee等[52]通過離子交換法制備了一系列的 Pd0.15CsxH2.7?xPW12O40雜多酸催化劑，認(rèn)為雜多酸催化劑的加氫裂解性能由表面酸量而非總體酸量控制，中等表面酸量的Pd0.15Cs2.7PW12O40催化劑的中間餾分收率最大。Martinez等[53]通過聚乙烯醇模板共沉淀法制備了一系列Pt/WOx-ZrO2雜多酸催化劑，并以n-C16為模型化合物與常規(guī)Pt/USY、Pt/Al2O3-SiO2催化劑進(jìn)行了加氫反應(yīng)對比。結(jié)果表明，雖然雜多酸催化劑的 C16異構(gòu)化選擇性低于常規(guī)中弱酸，但是達(dá)到 80%轉(zhuǎn)化率所需溫度僅為200 ℃，約比無定形硅鋁低140 ℃，比USY分子篩低60 ℃。Zhou等[54]通過浸漬法制備了PtWZr、PtSZr雜多酸催化劑，實(shí)驗(yàn)表明PtWZr具有很好的異構(gòu)化能力，但是裂解性能不足；而通過在雜多酸催化劑中機(jī)械混合引入絲光沸石、Y分子篩、β分子篩、鎢酸鋯、硫酸鋯等酸性載體，可以誘導(dǎo)雜多酸催化劑與酸性載體的交互作用，實(shí)現(xiàn)高選擇性的裂解生成異構(gòu)化中間餾分。

4 F-T合成蠟油加氫裂解影響因素

F-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)的影響因素眾多，除了催化劑的影響外，還受到原料組成（氧化物、碳鏈長度），工藝條件（溫度、空速、壓力和氫油比），反應(yīng)工藝（操作方式、工藝流程）等因素的影響 。

4.1 原料組成的影響

F-T合成蠟油主要由線性長鏈烷烴組成（95%以上的正構(gòu)烷烴），含有少量的異構(gòu)烷烴和烯烴，無硫、無氮、極低芳烴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%），雜原子主要是以醇、羧酸等化合物形式存在的氧。

4.1.1 氧化物的影響

F-T合成蠟油中少量雜原子含氧化合物的存在會改變酸性位與金屬位的平衡關(guān)系，影響催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。Leckel[55]在LHSV=0.55 h?1，P=7 MPa，氫油比=1500(V/V)的條件下，用硫化態(tài)NiMo/SiO2-Al2O3催化劑加氫裂解經(jīng)過加氫預(yù)處理的 F-T合成蠟油達(dá)到 70%轉(zhuǎn)化率所需溫度為360 ℃，而加氫裂解含有氧化物的非加氫蠟油達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率（69%）所需反應(yīng)溫度要高 15 ℃，但非加氫蠟油表現(xiàn)出更高的氣態(tài)烴和柴油選擇性。

Leckel[56]通過十四醇和十二酸作F-T合成蠟油含氧化合物模型分子進(jìn)一步研究表明，酸和醇的存在都會降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)原料中添加醇使催化劑活性降低程度更大；但是醇和酸對于柴油選擇性表現(xiàn)出不同的影響結(jié)果，醇吸附于酸性位，使得催化劑的相對金屬活性更強(qiáng)，柴油選擇性提高；而羧酸則吸附于金屬活性位，使得催化劑的相對酸性活性更強(qiáng)，使得二次裂解加劇，柴油選擇性降低。Guedes等[57]以十醇（或水）的研究也表明，氧化物會降低催化劑的轉(zhuǎn)化率而增加異構(gòu)化選擇性；并且還發(fā)現(xiàn)，添加醇（或水）的反應(yīng)后催化劑性能發(fā)生永久性變化，催化劑的 B酸量降低，活性金屬 Pt晶粒變大，Pt的分散性變差。

4.1.2 碳鏈長度的影響

Sie[58]研究正構(gòu)烷烴加氫裂解機(jī)理時發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷烴的裂解活性與仲碳數(shù)成正比，碳鏈越長、亞甲基（仲碳）越多，相應(yīng)的反應(yīng)活性越強(qiáng)。Denayer等[59]對不同碳鏈長度烷烴的吸附試驗(yàn)表明，分子篩的吸附能力隨碳原子數(shù)增大而增強(qiáng)；多組分參與的競爭吸附中分子篩表現(xiàn)出高碳數(shù)烷烴優(yōu)先吸附性。因此，碳鏈越長的烷烴表現(xiàn)出越高的反應(yīng)活性，而且不同碳鏈長度烷烴混合進(jìn)料時，長鏈烷烴還會被優(yōu)先吸附轉(zhuǎn)化，相對抑制低碳數(shù)烷烴的反應(yīng)[60-61]。

Leckel[55]在 P=3.5 MPa，氫油比=1500(V/V)，LHSV=0.55 h?1的條件下，對比 NiMo/SiO2-Al2O3催化劑加氫裂解不同長度的F-T合成蠟油結(jié)果同樣表明，碳原子數(shù)越大反應(yīng)活性越強(qiáng)，在相同溫度下，含有更多輕烴組分的輕質(zhì)ARGE固定床F-T合成蠟油轉(zhuǎn)化率約比重質(zhì)淤漿床F-T合成蠟油低6%；但是由于輕烴揮發(fā)改變汽液平衡，在相同的溫度下，輕質(zhì)蠟油可以獲得更高的中間餾分選擇性。通過在F-T合成蠟油里添加輕烴（C1～C30）的結(jié)果也表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為20%～80%時，反應(yīng)優(yōu)先裂解C22+組分，輕烴的加入使得中間餾分的收率增大約12%～4%；當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于80%以后，由于發(fā)生二次裂解，對中間餾分選擇性的增強(qiáng)作用將減少[55]。

4.2 工藝條件的影響

F-T合成蠟油加氫裂解的主要工藝條件為溫度、壓力、空速和氫油比，實(shí)驗(yàn)表明溫度和空速對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響最大，而且溫度與氫油比、空速存在較強(qiáng)的交互作用；產(chǎn)品的異構(gòu)化程度則受溫度、壓力和空速的影響最大[62]。

溫度增加可以促進(jìn)加氫裂解的轉(zhuǎn)化率，增加中間餾分油中異構(gòu)烴比例，提高柴油產(chǎn)品的低溫流動性能，但是溫度對于裂解反應(yīng)的加強(qiáng)作用更強(qiáng)，從而使得液體產(chǎn)品的柴油/汽油比例降低[63]。

空速增加會減少反應(yīng)（停留）時間，從而使得加氫裂解轉(zhuǎn)化率下降；在其它反應(yīng)條件不變時，增加空速可以提高柴油選擇性，但是會降低柴油異構(gòu)烴的比例，使得柴油凝點(diǎn)升高，低溫流動性變差[63]。

壓力增加會降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，氫分壓通常表現(xiàn)為?1的表觀反應(yīng)級數(shù)[64]。根據(jù)典型的雙功能反應(yīng)機(jī)理，高的氫分壓會抑制脫氫步驟的速率，降低烯烴中間體和碳正離子的濃度；另一方面，高壓會抑制輕烴組分的揮發(fā)，使得液相中反應(yīng)活性強(qiáng)的高碳數(shù)分子富集程度也不如低壓情況。增加反應(yīng)壓力可以提高柴油選擇性，但是會降低柴油的異構(gòu)烴比例，使得低溫流動性變差[63]。

增加氫油比會改變反應(yīng)的汽液平衡，使得蒸發(fā)量增大，降低了液相實(shí)際反應(yīng)空速，并且使得液相中反應(yīng)活性強(qiáng)的C22+相對濃度增加[62]，在其它反應(yīng)條件相同時，增加氫油比會增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但是卻基本不改變柴油餾分的選擇性[55]。

Leckel[55]研究表明，溫度、空速、氫油比和壓力相互間影響的綜合結(jié)果會使得柴油選擇性表現(xiàn)出一定程度的轉(zhuǎn)化率依賴性。Calemma等[62]研究也表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于80%時，柴油的收率隨轉(zhuǎn)化率增加而增加；但是當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過80%以后，由于二次裂解降低了柴油選擇性，使得柴油收率反而隨轉(zhuǎn)化率增加而降低。因此，加氫裂解F-T合成蠟油生產(chǎn)柴油理想的操作條件應(yīng)為較低的壓力、較高的溫度、空速和氫油比以及適當(dāng)?shù)偷霓D(zhuǎn)化率，從而高選擇性獲得低溫性能好的柴油組分。

4.3 加氫裂解反應(yīng)工藝

Klerk[65]對 F-T合成蠟油與石油重質(zhì)油加氫裂解對比分析表明，由于F-T合成蠟油主要組分為直鏈烷烴，雜原子和芳烴含量都極低，因此F-T合成蠟油比石油重質(zhì)油加氫裂解反應(yīng)條件緩和得多；同樣的，由于F-T合成蠟油芳烴、雜原子含量低，其加氫反應(yīng)很容易進(jìn)行，基本不會引起催化劑的結(jié)焦失活，優(yōu)化設(shè)計(jì)的催化劑壽命預(yù)期可達(dá)到兩年以上[17]。所以除了所使用的催化劑有所不同外，石油重質(zhì)油加氫裂解所采用的反應(yīng)器和工藝技術(shù)通常足夠滿足F-T合成蠟油加氫裂解的需要[19]。

4.3.1 操作方式的影響

由于柴油選擇性對轉(zhuǎn)化率的依賴，為了減少二次裂解生成過多的低價(jià)值氣態(tài)烴，F(xiàn)-T合成蠟油加氫裂解一般選擇適當(dāng)?shù)偷霓D(zhuǎn)化率。Leckel[55]對 F-T合成蠟油加氫裂解循環(huán)操作實(shí)驗(yàn)研究表明，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，循環(huán)操作所需溫度比單程操作低，循環(huán)操作的柴油選擇性有所降低，但是汽柴油的總體選擇性基本不變。雖然循環(huán)的物料并沒有被裂解，但是已經(jīng)進(jìn)行了一定程度的異構(gòu)化反應(yīng)，因此循環(huán)物料的反應(yīng)活性要高于新鮮物料，所以F-T合成蠟油加氫裂解采用循環(huán)操作時，設(shè)計(jì)的循環(huán)進(jìn)料位置應(yīng)低于新鮮進(jìn)料[55]。

Merwe等[66]對滴流床反應(yīng)器物料的流動方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)?？疾欤瑢?shí)驗(yàn)室小試裝置加氫裂解F-T合成蠟結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)條件相同時，氫氣和石蠟油并流向上進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率高于并流向下，但是并流向下進(jìn)料表現(xiàn)出更好的柴油選擇性；中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，并流向上柴油產(chǎn)品的異構(gòu)化比例更高，低溫性能更好。并流向上操作可以提高催化劑的潤濕效率，減少傳遞過程的限制，因此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高；但是并流向上需要注意避免液泛的問題，而且對于放大到工業(yè)化的實(shí)際操作，還需要對過程的傳遞性能作進(jìn)一步考察。

4.3.2 反應(yīng)精餾工藝

考慮到F-T合成蠟油與中間餾分的沸點(diǎn)相差很大，且裂解產(chǎn)物還會進(jìn)行深度裂解等因素，Espinoza等[67]提出了將F-T合成產(chǎn)品的精餾分離和加氫裂解結(jié)合在一起，即F-T合成蠟油的加氫裂解反應(yīng)精餾工藝使裂解生成的中間餾分及時從催化劑床層分離以減少二次裂解，從而增加高轉(zhuǎn)化率下中間餾分的選擇性。

圖1 F-T合成蠟單段加氫裂解反應(yīng)精餾示意圖[67]

反應(yīng)精餾塔分為反應(yīng)段、精餾段和提餾段3個部分，反應(yīng)段裝填加氫裂解催化劑，精餾段和提餾段則采用常規(guī)精餾塔的設(shè)計(jì)構(gòu)造，如圖1(a)；而圖1(b)所示的帶側(cè)線和汽提塔組合工藝可以按照產(chǎn)品需求將塔頂流出物進(jìn)行更細(xì)致的劃分。F-T合成蠟油（C1～C80+）經(jīng)過預(yù)熱（約300～400 ℃）后從催化劑床層與提餾段之間進(jìn)料，原料中的液相重質(zhì)組分向下流動至反應(yīng)段被加氫裂解，氣態(tài)輕烴則向上流動至精餾段與回流液進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換，使得較重的組分重新回流至反應(yīng)段進(jìn)行加氫裂解；氫氣從提餾段的下部進(jìn)料，在提餾段中對液相中的輕質(zhì)組分進(jìn)行抽提后形成富氫流體（汽相），為反應(yīng)段提供加氫裂解所需氫氣。塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷凝器分離出氣態(tài)烴（C1～C4）和液體烴（C5～C22）采出，塔釜的重質(zhì)尾油采出后再與新鮮原料循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)精餾塔。其結(jié)果表明，采用反應(yīng)精餾工藝加氫裂解 F-T合成蠟油，當(dāng) C21+轉(zhuǎn)化率為 30%～90%時，柴油/石腦油的比例約為 4.2～2.5，比傳統(tǒng)加氫裂解高0.7～1.3，表明了反應(yīng)精餾工藝加氫裂解F-T合成蠟油可以有效地減少二次裂解，提高柴油選擇性[67]。

Abharl[68]直接將加氫催化劑作為F-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)精餾塔的填料，提出了兩段加氫反應(yīng)精餾的工藝，如圖2。F-T合成液體產(chǎn)品（C10～C50+）經(jīng)預(yù)熱、閃蒸成汽液兩相進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，汽相輕烴向上經(jīng)過加氫催化劑（催化段 a）加氫飽和不穩(wěn)定輕質(zhì)組分；液相重?zé)N向下流經(jīng)加氫裂解催化劑（催化段 b）裂解成中間餾分；氫氣從加氫裂解催化床層下部進(jìn)料。塔頂冷凝器部分冷凝，非冷凝氫氣流可以作為加氫原料循環(huán)使用；冷凝液相輕烴組分（主要為 C5～C10）部分回流，其它的從塔頂采出作進(jìn)一步加氫精制。重質(zhì)組分經(jīng)催化段b加氫裂解反應(yīng)后，未反應(yīng)的蠟油質(zhì)組分循環(huán)回加氫裂解催化劑的上部（或與原料混合）進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)；柴油產(chǎn)品（C10～C20）從氫氣進(jìn)料以下側(cè)線采出，在汽提塔內(nèi)抽提出汽油組分，由反塔頂回流至加氫催化段a，氣提塔底部高溫柴油經(jīng)換熱器預(yù)熱反應(yīng)原料回收熱量后采出送至產(chǎn)品儲罐。

圖2 F-T合成蠟兩段加氫裂解反應(yīng)精餾示意圖[68]

龐璐[69]以F-T合成蠟油加氫裂解九集總動力學(xué)模型為基礎(chǔ)，用Aspen Plus對F-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)精餾進(jìn)行了模擬計(jì)算。反應(yīng)精餾塔理論板數(shù)為27塊，石蠟油（C1～C70+）進(jìn)料溫度為330 ℃。2～12塊板為精餾段，塔頂冷凝器出口溫度為30 ℃，部分冷凝采出C1～C4氣態(tài)烴，液相產(chǎn)物汽油（C5～C9）的回流比為1.8；第13～26塊板為加氫裂化反應(yīng)段，從催化床層下部采出柴油組分，未裂解的蠟質(zhì)組分循環(huán)至催化床層上部。其模擬的氣液相分率圖表明，反應(yīng)段混合烴基本上都是以液相狀態(tài)存在，整個反應(yīng)在液相中進(jìn)行；組分濃度分布模擬結(jié)果表明，第9塊塔板上C10～C14組分含量最高，且多以液相狀態(tài)存在，可以在第9塊板處增加C10～C14的側(cè)線出料，將產(chǎn)品進(jìn)行更為細(xì)致的切割。

5 結(jié) 語

F-T合成是煤、天然氣和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的一種有效途徑，定向輕度加氫裂解LTFT合成所產(chǎn)生的高沸點(diǎn)石蠟油用以生產(chǎn)高品質(zhì)柴油和噴氣燃料具有重大研究前景。F-T合成蠟油仍沿襲重質(zhì)油雙功能催化碳正離子加氫裂解反應(yīng)機(jī)理，對具有良好中間餾分收率的雙功能催化劑的研發(fā)仍是國內(nèi)外眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。雖然已報(bào)道諸如貴金屬、雙金屬及雜多酸等催化劑加氫裂解F-T合成蠟油的研究應(yīng)用，但對于催化劑的酸性、酸強(qiáng)度的大小及分布，活性組分的負(fù)載手段，催化劑孔結(jié)構(gòu)、顆粒的大小及分布，與裂解產(chǎn)物選擇性的集成關(guān)系尚需深入研究。集總動力學(xué)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)F-T合成蠟加氫裂解的模擬，但是仍然面臨著參數(shù)求解復(fù)雜性和模型精確性的矛盾問題；單事件集總動力學(xué)精確性高，且可以不受原料組成的限制，表現(xiàn)出很好的模型預(yù)測能力，但還需要更多的研究以使其能夠推廣于高碳數(shù)F-T蠟加氫裂解的模擬應(yīng)用。

與傳統(tǒng)工藝相比，F(xiàn)-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)精餾工藝不僅可以強(qiáng)化反應(yīng)過程，有效地提高柴油選擇性；還可以將油品分離、重質(zhì)組分加氫裂解、油品加氫穩(wěn)定精制等多個反應(yīng)過程集中在一個塔內(nèi)完成，極大降低設(shè)備投資和操作成本。因此，F(xiàn)-T合成蠟油加氫裂解反應(yīng)精餾的研究和應(yīng)用將具有廣闊的前景。

[1]Dry M E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process[J]. Applied Catalysis A：General，1996，138（2）：319-344.

[2]Schulz H. Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis[J]. Applied Catalysis A：General，1999，186（1-2）：3-12.

[3]Leckel D. Diesel production from Fischer-Tropsch：The past，the present，and new concepts[J]. Energy & Fuels，2009，23（5）：2342-2358.

[4]Gill S S，Tsolakis A，Dearn K D，et al. Combustion characteristics and emissions of Fischer-Tropsch diesel fuels in IC engines[J].Progress in Energy and Combustion Science，2011，37（4）：503-523.

[5]Puskas I，Hurlbut R S. Comments about the causes of deviations from the Anderson-Schulz-Flory distribution of the Fischer-Tropsch reaction products[J]. Catalysis Today，2003，84（1-2）：99-109.

[6]Van der Laan G P，Beenackers A A C M. Kinetics and selectivity of the Fischer–Tropsch synthesis：A literature review[J]. Catalysis Reviews，1999，41（3-4）：255-318.

[7]Dry M E. Advances in Fischer-Tropsch chemistry[J]. Industrial &Engineering Chemistry，1976，15（4）：282-286.

[8]Adesina A A. Hydrocarbon synthesis via Fischer-Tropsch reaction：Travails and triumphs[J]. Applied Catalysis A：General，1996，138（2）：345-367.

[9]Penning R T. Petroleum refining：A look at the future[J].Hydrocarbon Processing，2001，80（2）：45-46.

[10]Gillis D，Wees M V，Zimmerman P，et al. Upgrading residues to maximize distillate yields with UOP uniflex (TM) process[J]. Journal of the Japan Petroleum Institute，2010，53（1）：33-41.

[11]Jager B，Espinoza R. Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catalysis Today，1995，23：17-28.

[12]Dry M E. Fischer-Tropsch reactions and the environment[J]. Applied Catalysis A：General，1999，189（2）：185-190.

[13]Eilers J，Posthuma S A，Sie S T. The shell middle distillate synthesis process (SMDS)[J]. Catalysis Letters，1990，7（1）：253-269.

[14]Dry M E. High quality diesel via the Fischer-Tropsch process—A review[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2002，77（1）：43-50.

[15]Leckel D. Low-pressure hydrocracking of coal-derived Fischer-Tropsch waxes to diesel[J]. Energy & Fuels，2007，21（3）：1425-1431.

[16]Calemma V，Gambaro C，Parker Jr W O，et al. Middle distillates from hydrocracking of FT waxes：Composition，characteristics and emission properties[J]. Catalysis Today，2010，149（1-2）：40-46.

[17]Collins J P，F(xiàn)ont Freide J J H M ，Nay B. A history of Fischer-Tropsch wax upgrading at BP—From catalyst screening studies to full scale demonstration in alaska[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2006，15（1）：1-10.

[18]任杰，張懷科，李永旺. F-T合成油品加工技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（6）：769-776.

[19]Klerk A D，F(xiàn)urimsky E. Catalysis in the refining of Fischer-Tropsch syncrude[M]. Cambridge：The Royal Society of Chemistry，2010.

[20]Bouchy C，Hastoy G，Guillon E，et al. Fischer-Tropsch waxes upgrading via hydrocracking and selective hydroisomerization[J]. Oil& Gas Science and Technology，2009，64（1）：91-112.

[21]Coonradt H L，Garwood W E. Mechanism of hydrocracking.Reactions of paraffins and olefins[J]. Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev.，1964，3（1）：38-45.

[22]Calemma V，Peratello S，Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain n-alkanes on Pt/amorphous SiO2-Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis A：General，2000，190（1-2）：207-218.

[23]石銘亮，翁惠新. 單事件方法在酸催化復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（7）：1017-1021.

[24]Pellegrini L A，Locatelli S，Rasella S，et al. Modeling of Fischer-Tropsch products hydrocracking[J]. Chemical Engineering Science，2004，59（22-23）：4781-4787.

[25]Pellegrini L A，Bonomi S，Gamba S，et al. The “all components hydrocracking model”[J]. Chemical Engineering Science，2007，62（18-20）：5013-5020.

[26]Pellegrini L A，Gamba S，Calemma V，et al. Modelling of hydrocracking with vapour-liquid equilibrium[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（17）：4285-4291.

[27]Gamba S，Pellegrini L A，Calemma V，et al. Introduction of a breakage probability function in the hydrocracking reactor model[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（12）：5656-5665.

[28]Gambaro C，Calemma V，Molinari D，et al. Hydrocracking of Fischer-Tropsch waxes：Kinetic modeling via LHHW approach[J].AIChE Journal，2011，57（3）：711-723.

[29]Moller K，Grange P L，Accolla C. A two-phase reactor model for the hydrocracking of Fischer?Tropsch-derived wax[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research，2009，48（8）：3791-3801.

[30]Adam M，Calemma V，Galimberti F，et al. Continuum lumping kinetics of complex reactive systems[J]. Chemical Engineering Science，2012，76：154-164.

[31]孫季昺，王一博，楊超，等. F-T合成蠟油加氫裂化五集總反應(yīng)動力學(xué)模型[J]. 化工學(xué)報(bào)，2013，64（4）：1263-1268.

[32]Schweitzer J M，Galtier P，Schweich D. A single events kinetic model for the hydrocracking of paraffins in a three-phase reactor[J].Chemical Engineering Science，1999，54（13-14）：2441-2452.

[33]Martens G G，Marin G B. Kinetics for hydrocracking based on structural classes：Model development and application[J]. AIChE Journal，2001，42（7）：1607-1622.

[34]Valery E，Guillaume D，Surla K，et al. Kinetic modeling of acid catalyzed hydrocracking of heavy molecules：Application to squalane[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（14）：4755-4763.

[35]Guillaume D，Valery E，Verstraete J，et al. Single event kinetic modelling without explicit generation of large networks：Application to hydrocracking of long paraffins[J]. Oil & Gas Science and Technology，2011，66（3）：399-422.

[36]Kumar H，F(xiàn)roment G F. A Generalized mechanistic kinetic model for the hydroisomerization and hydrocracking of long-chain paraffins[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46：4075-4090.

[37]Leckel D. H2S effects in base-metal-catalyzed hydrocracking of Fischer-Tropsch wax[J]. Energy & Fuels，2009，23（5）：2370-2375.

[38]Haan R D，Joorst G，Mokoena E，et al. Non-sulfided nickel supported on silicated alumina as catalyst for the hydrocracking of n-hexadecane and of iron-based Fischer-Tropsch wax[J]. Applied Catalysis A：General，2007，327（2）：247-254.

[39]Hwang S，Lee J，Seo J G，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/SiO2-Al2O3catalysts：Effect of solvent in the preparation of SiO2-Al2O3by a sol-gel method[J]. Catalysis Letters，2009，132（3-4）：410-416.

[40]Hwang S，Lee J，Park S，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/SiO2-Al2O3catalysts：Effect of SiO2-Al2O3composition on acid property and catalytic performance of NiMo/SiO2-Al2O3catalysts[J]. Catalysis Letters，2008，129（1-2）：163-169.

[41]Lee J，Hwang S，Lee S B，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/TiO2-SiO2catalysts[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27（6）：1755-1759.

[42]Francis J，Guillon E，Bats N，et al. Design of improved hydrocracking catalysts by increasing the proximity between acid and metallic sites[J]. Applied Catalysis A：General，2011，409-410：140-147.

[43]Jiang J，Dong Z H，Chen H Y，et al. The effect of additional zeolites in amorphous silica-alumina supports on hydrocracking of semirefined paraffinic wax[J]. Energy & Fuels，2013，27：1035-1039.

[44]Cho K M，Park S，Seo J G，et al. Production of middle distillate in a dual-bed reactor from synthesis gas through wax cracking：Effect of acid property of Pd-loaded solid acid catalysts on the wax conversion and middle distillate selectivity[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，83（3-4）：195-201.

[45]Cho K M，Park S，Seo J G，et al. Effect of calcination temperature of alumina supports on the wax hydrocracking performance of Pd-loaded mesoporous alumina xerogel catalysts for the production of middle distillate[J]. Chemical Engineering Journal，2009，146（2）：307-314.

[46]Lee J，Hwang S，Seo J G，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over Pd/SiO2-Al2O3catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16：790-794.

[47]Nam I，Cho K M，Seo J G，et al. Production of middle distillate from synthesis gas in a dual-bed reactor through hydrocracking of wax over mesoporous Pd-Al2O3composite catalyst[J]. Catalysis Letters，2009，130（1-2）：192-197.

[48]Nam I，Seo J G，Hwang S，et al. Deactivation behaviors of hybrid Fischer-Tropsch catalysts in the production of middle distillate from synthesis gas in a dual-bed reactor[J]. Research on Chemical Intermediates，2010，36（6-7）：685-692.

[49]Leckel D. Noble metal wax hydrocracking catalysts supported on high-siliceous alumina[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（11）：3505-3512.

[50]Liu Y，Murata K，Okabe K，et al. Selective hydrocracking of Fischer-Tropsch waxes to high-quality diesel fuel over Pt-promoted polyoxocation-pillared montmorillonites[J]. Topics in Catalysis，2009，52（6-7）：597-608.

[51]Kasza T，Hollo A，Thernesz A，et al. Production of bio gas oil from bioparaffins over Pt/SAPO-11[J]. Chemical Engineering Transactions，2010，21：1225-1230.

[52]Lee J，Hwang S，Park D R，et al. Production of middle distillate through hydrocracking of paraffin wax over Pd0.15CsxH2.7?xPW12O40catalysts：Effect of cesium content and surface acidity[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27（3）：807-811.

[53]Martinez A，Prieto G，Arribas M A，et al. Hydroconversion of n-hexadecane over Pt/WOx-ZrO2catalysts prepared by a PVA-template coprecipitation route：The effect of tungsten surface coverage on activity and selectivity[J]. Applied Catalysis A：General，2006，309（2）：224-236.

[54]Zhou Z，Zhang Y，Tierney J W，et al. Hybrid zirconia catalysts for conversion of Fischer-Tropsch waxy products to transportation fuels[J].Fuel Processing Technology，2003，83（1-3）：67-80.

[55]Leckel D. Hydrocracking of iron-catalyzed Fischer-Tropsch[J].Energy and Fuels，2005，19（5）：1795-1803.

[56]Leckel D. Selectivity effect of oxygenates in hydrocracking of Fischer-Tropsch waxesB4[J]. Energy & Fuels，2007，21（2）：662-667.

[57]Guedes A S，F(xiàn)ontaine C，Bouchy C，et al. Inhibiting effect of decan-1-ol on the transformation of n-hexadecane over a Pt/SiO2-Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，100：165-172.

[58]Sie S T. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 3.Evidence for the protonated cyclopropane mechanism from hydrocracking/hydroisomerization experiments[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research，1993，32（3）：403-408.

[59]Denayer J F，Baron G V. Adsorption of normal and branched paraffins in faujasite zeolites NaY，HY，PtNaY and USY[J].Adsorption Science and Technology，1997，3（4）：251-265.

[60]Denayer J F，Baron G V，Souverijns W，et al. Hydrocracking of n-Alkane mixtures on Pt-HY zeolite chain length dependence of the adsorption and the kinetic constants[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（8）：3242-3247.

[61]Debrabandere B，F(xiàn)roment G F. Influence of the hydrocarbon chain length on the kinetics of the hydroisomerization and hydrocracking of n-paraffins[J]. Studies in Surface Science and Catalysis，1997，106：379-389.

[62]Calemma V，Correra S，Perego C，et al. Hydroconversion of Fischer-Tropsch waxes：Assessment of the operating conditions effect by factorial design experiments[J]. Catalysis Today，2005，106（1-4）：282-287.

[63]Leckel D，Liwanga-Ehumbu M. Diesel-selective hydrocracking of an iron-based Fischer-Tropsch wax fraction (C15-C45) using a MoO3-modified noble metal catalyst[J]. Energy & Fuels，2006，20（6）：2330-2336.

[64]Weitkamp J，Jacobs P A，Martens J A. Isomerization and hydrocracking of C9through C16n-alkanes on Pt/HZSM-5 zeolite[J].Applied Catalysis，1983，8（1）：123-141.

[65]Klerk A D. Hydroprocessing peculiarities of Fischer-Tropsch syncrude[J]. Catalysis Today，2008，130（2-4）：439-445.

[66]Merwe W V D，Loudon D，Leckel D. Hydrodynamic effects in scaled-down hydrocracking of iron-based Fischer-Tropsch wax[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47：10086-10092.

[67]Espinoza R L，Jack D S，Zhang J P. Catalytic distillation hydroprocessing：US，20050035026[P]. 2005-02-17.

[68]Abharl R. Catalytic distillation process for hydroprocessing Fischer-Tropsch liquids：US，20070209966[P]. 2007-09-13.

[69]龐璐. 費(fèi)-托合成蠟油加氫裂化反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模擬[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2011.