鄒文嫻，盧會霞，王建友

（南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071）

膜分離技術已在廢水處理和工業(yè)生產中有著廣泛的應用，尤其是像超濾、納濾、反滲透等壓力驅動膜過程。但壓力驅動膜過程的高效性在一定程度上受限于膜污染和濃差極化[1-2]，并且對于相對分子質量相近的物質無法實現(xiàn)選擇性分離。而像電滲析（ED）這樣的電膜過程對于分離相對分子質量相似的荷電分子有很大的優(yōu)勢，且ED已在制藥、食品等行業(yè)產品的分離、脫鹽與提純中得到了廣泛的應用[3]。但由于離子交換膜的特性，相對分子質量超過500 Da的生物大分子，在ED中的遷移受限，這就限制了ED在分離諸如多肽和多元氨基酸等生物大分子中的應用[4]。為了克服離子交換膜的限制，已有研究者嘗試在ED中引入多孔膜，或用多孔膜取代離子交換膜，構成電泳膜接觸器（EMC）進行生物大分子的分離和純化，并取得了一定的效果。

EMC是在傳統(tǒng)的電滲析器中引入多孔膜，其中多孔膜作為兩液流的分離界面，提供傳質的場所。根據分離對象的不同，多孔膜可以為微濾、超濾或納濾膜其中的一種。與傳統(tǒng)的ED過程相比，多孔膜的引入可將ED的應用拓寬至相對分子質量大于500 Da的生物分子的分離與純化領域，可實現(xiàn)相對分子質量大小相近而荷電性不同物質的有效分離；與壓力驅動膜過程相比，由于外加電場的作用，使容易引起膜面污染的大分子蛋白等物質背離膜面遷移的速度增加，膜面污染得以有效地控制。EMC不僅為電泳操作放大提供可能同時也拓寬了ED的應用領域[5]。EMC在生物分子的分離純化方面具有獨特的優(yōu)勢，因此引起了眾多學者的關注，近年來關于 EMC的研究取得了極大的進展。其中，接觸器為超濾膜的電泳膜接觸器（electrodialysis with ultrafiltration membranes，EDUF）是研究的熱點。2005年Bazinet等[6]對EDUF申請了專利，之后眾多研究者用EDUF分離生物活性分子[7-12]且效果較顯著，顯示了其在食品和制藥等行業(yè)產品的分離和回收中廣泛的應用潛力。

1 EMC的工作原理

EMC的原理如圖1所示，離子交換膜或低分子截留量的多孔膜作為限制膜（RM）分隔開電極室和分離室。待處理的進料液從多孔膜的一側或是兩側進入，在此發(fā)生質量傳遞。在唯一驅動力外加電場的作用下，進料液中的荷電溶質從料液室遷移到另一隔室。EMC的選擇性分離是基于離子通過膜的傳質速度差異，根據膜和溶質的特性，此差異可能源于溶液中各物質電泳遷移率的不同，溶質分子尺寸的篩分效應或是二者共同作用的結果[13-14]。EMC這種基于傳統(tǒng)膜分離技術（根據溶質粒徑大小分離）和電泳技術（根據溶質荷電性分離）的新型分離技術適于從復雜進料液中回收相對分子質量相似的荷電大分子物質。據此，可根據分離要求使用不同的膜堆構型和不同的膜接觸器達到不同的分離目標。

圖 1 EMC原理示意圖

2 EMC的運行模式與膜堆構型

EMC與ED一樣也有兩種運行模式，即“分離模式”（separation mode）和“洗脫模式”（elution mode），如圖2所示[15]。EMC分離室是由多孔膜分割開的兩個隔室所組成，兩隔室流出液中目標溶質的濃度高于和低于進料液，分別稱之為 “濃室”和“淡室”。分離模式即進料液從多孔膜兩側進液，而洗脫模式是待純化的溶液只從一個隔室進入即從多孔膜的一側進液，另一個隔室通入緩沖液。這兩種操作模式可用于獲得不同的分離目標，就生產規(guī)模方面而言分離模式更具優(yōu)勢。相反，為了獲得更高純度的產品則要使用洗脫模式。

EMC也可通過膜的不同填裝方式及使用不同類型的膜以達到所需的分離提純目的。EMC膜堆構型，根據分離目標的不同，一般有同時提純陰陽離子大分子物質和僅回收陽(陰)離子大分子物質兩種如圖3、圖4所示。Firdaousa等[11，16]用圖3所示的EDUF膜堆構型從苜蓿白蛋白水解液中同時回收陽離子多肽和陰離子多肽，用圖4所示具有多個重復單元的構型從苜蓿白蛋白水解液中回收陽離子態(tài)的抗高血壓多肽。根據EDUF膜堆中超濾膜截留相對分子質量（MWCO），低相對分子質量的多肽可通過超濾膜而高相對分子質量的多肽滯留在溶液中，相對分子質量相似帶正電的多肽向陰極遷移，帶負電的多肽向正極遷移進而達到回收陰陽離子多肽的目的。

圖2 EMC的運行模式

圖 3 同時提純陰陽離子態(tài)物質構型

圖 4 提純陽離子態(tài)物質構型

3 EMC過程傳質的影響因素

EMC是根據進料液溶質粒徑大小和荷電性進行選擇性分離提純。溶質的遷移率與多孔膜特性（MWCO，膜材料等）、溶液pH值，施加電場強度以及溶質和膜之間的相互作用等密切相關。下文將對影響EMC過程傳質的主要因素一一闡述。

3.1 pH值的影響

EMC適于從復雜的料液中分離回收荷電生物分子，而像蛋白質、多肽和氨基酸這樣的生物分子中同時具有氨基和羧基，有兩性電解質的性質。即：當溶液 pH＜pI時，該類大分子主要荷正電；而當pH＞pI時該類大分子主要荷負電；pH=pI時，該類分子則不荷電。因此，溶液的pH值會改變生物分子的荷電性，進而影響其在電場作用下的遷移和傳質速率，故可通過控制溶液pH值獲得所需荷正電或荷負電的物質。Ndiaye等[17]采用EMC技術從乳清溶液中分離乳鐵蛋白（LF），實驗中考察了pH值對LF（pI值為7.2）電泳遷移率的影響，當溶液pH值從3.0增加到7.2時，LF在此pH值范圍內荷正電，LF(+)的電泳遷移率從 3.0×10?8m2/(V·s)減小到0.5×10?8m2/(V·s)，在 pH值為 7.2時 LF的電泳遷移率接近為0；當溶液的pH值從7.2增大到10時，LF在此 pH值范圍內荷負電，LF(?)的電泳遷移率從 0.5×10?8m2/(V·s)變?yōu)?2.3×10?8m2/(V·s)；但當溶液pH值大于10時LF(?)的電泳遷移率開始減小，pH 值為 12時 LF(?)的電泳遷移率減小到?1.3×10?8m2/(V·s)。Firdaousa等[11]采用圖 3所示構型從苜蓿白蛋白水解液回收多肽過程中也考察了pH值對回收多肽的影響，結果也發(fā)現(xiàn)苜蓿白蛋白水解液 pH值對其中多肽的傳質影響極大，當苜蓿白蛋白水解液pH值為3.0時陰離子回收室（KCl 1）中多肽的濃度為42 μg/mL，pH值為9.0時該室的多肽濃度為140 μg/mL。

溶液的pH值除了影響待分離目標產物的荷電性與荷電量外，還會影響多孔膜表面的荷電性，從而改變待分離目標物和溶液中離子與多孔膜界面間的相互靜電作用，進而影響過程的分離性能與多孔膜的污染狀況[18-19]。有研究者[20-21]在一定的 pH值下，通過測定超濾膜面的Zeta電位來表征其荷電情況。結果發(fā)現(xiàn)，當溶液的pH值為7時，聚醚砜（PES）和醋酸纖維素（CA）超濾膜表面均荷負電。Susanto等[22]也證明PES超濾膜在溶液pH值為4～10時，膜面荷負電。Firdaousa等[16]報道，用陽離子交換膜和超濾膜交替排列構成的 EMC構型回收多肽過程中，在pH值為9.0時聚醚砜超濾膜表面主要荷負電，而水解液中荷正電的多肽與超濾膜之間的靜電作用將會中和膜表面一部分的負電荷，使膜表面荷電量減少即發(fā)生膜污染，致使最后運行60 min中多肽的遷移減慢。因此，在 EMC運行過程中，合理的控制各股液流的pH值，對于提高分離過程的收率和維持運行穩(wěn)定性尤為重要。

3.2 電場強度的影響

外加電場是 EMC運行的唯一驅動力，因此，電場強度是影響 EMC過程傳質的另一重要參數(shù)。Doyen等[23-34]用圖3所示的構型從雪蟹副產品水解液中分離抗菌多肽，比較了不同電場強度下多肽的遷移速率、相對能耗及收率，結果如表1所示。

由表1可知，電場強度對陰和陽離子多肽的遷移影響不同，其中陽離子多肽的遷移速率和收率隨著電場強度的增大而明顯有所提高，使用 MWCO為50 kDa的超濾膜時，當電場強度從2 V/cm提高到14 V/cm時，陽離子肽的遷移速率由2.58 g/(m2·h)提高到 5.40 g/(m·2h)，其收率也從 19.34%提高到43.10%。但電場強度對陰離子肽的遷移速率和收率的影響卻不明顯，在使用相同MWCO超濾膜的情況下，當電場強度從2 V/cm提高到14 V/cm時，陰離子多肽的遷移速率和收率變化不明顯，且都相對較低。Bargeman等[25-26]采用EMC技術從αs2-酪蛋白水解液中分離出一種重要的抗菌活性多肽αs2-CNf（183～207），當外加電場從40 V增加到60 V時，回收到的αs2-CNf（183～207）量在此范圍內呈線性增加。結果表明，提高電場強度可在一定程度上提高目標產物的遷移速率，增強過程的傳質。但若施加的電場強度過高，當運行電流密度超過極限電流密度時，則易在膜的界面層內發(fā)生水解離。且眾多研究者在EDUF運行期間觀測到pH值的變化，推測有水解離的發(fā)生[13，16，27-28]，之后 Doyen等[29]研究了在EDUF運行過程中水解離現(xiàn)象對多肽遷移的影響，表明當施加的電場強度達到3.6 V/cm時，陰膜界面的電勢差變化非常大，即此時超過極限電流密度，發(fā)生水解離。水解離產生的氫和氫氧根離子將會改變EMC中各隔室的pH值，進而影響過程的收率和穩(wěn)定性，而且水解離還會使整個過程的能量效率減小。因此，在EDUF運行的過程中應根據收率和能耗確定最佳的電場強度。

表 1 不同電場強度下多肽遷移情況

3.3 膜材質的影響

EMC運行過程中，多孔膜和溶質間的相互作用可能引起多孔膜的污染，進而影響過程傳質。不同材質的超濾膜在結構和性能上都存在一定差異，所以可根據待分離物質的特性選擇不同材料的多孔膜，以盡量減小污染。表2給出了幾種常見材質膜[乙酸纖維素（CA）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）]的特點，其中，EMC中常用到CA膜和PES膜。這是由于CA膜是由纖維素乙?；玫降模推湫阅芏?，CA膜親水性極好，親水性對于減小膜污染非常重要，且對于氯和溶劑也有良好的抵抗性。然而，CA材料的膜存在一些缺點：不利于清洗，抗氧化性和化學穩(wěn)定性差，機械強度差。而疏水性PES膜是由芳香環(huán)上重復交替的醚鏈和砜鏈所組成，PES膜強度高，形穩(wěn)性和化學穩(wěn)定性好[24，30]。但PES膜比親水性的CA膜更易受到蛋白等疏水性物質的污染。如Doyen等[23]采用圖3所示EMC構型，使用相同MWCO的PES超濾膜和CA超濾膜，對比了不同膜材質對雪蟹副產品水解液中多肽回收的影響，結果如表3所示。研究表明，在所采用的實驗條件下，對于陰離子肽而言，使用CA膜時的收率大于使用PES膜的收率，而兩種不同的膜材質對于雪蟹副產品水解液中陽離子肽收率的影響不大。此外還發(fā)現(xiàn)，用CA膜時KCl 1室中多肽的收率高于用PES膜時的收率，而KCl 2室使用這兩種膜時多肽的收率相似。但是使用 CA膜時KCl 1和KCl 2室中均回收到高相對分子質量的多肽（900～15000 Da），而使用PES膜時兩室均沒有檢測到高相對分子質量的多肽。同時通過超濾膜電導率測量及解吸實驗判斷超濾膜的污染情況，其中，靠近正極的超濾膜為UFM1，靠近負極超濾膜為 UFM2。新 CA 超濾膜電導率為(0.92±0.01)ms/cm，運行結束后 UMF1為(0.93±0.04) ms/cm，UFM2為(1.03±0.09) ms/cm，CA膜運行前后電導率相差不大；而新 PES超濾膜電導率為(0.86±0.02)ms/cm，運行后UFM1為(0.76±0.03) ms/cm，UFM2為(0.80±0.02) ms/cm，相比CA膜變化較大，這說明PES超濾膜受污染較CA超濾膜嚴重，且解吸實驗也表明PES超濾膜解吸的多肽多于CA超濾膜。

此外，同材質不同MWCO的超濾膜也會對溶質的遷移有所影響。如Bargeman等[26]用PES超濾膜的EMC從αs2-酪蛋白水解液中分離提純抗菌活性多肽 αs2-CNf（183～207），對比了不同 MWCO 的PES超濾膜對多肽遷移的影響。結果表明，用MWCO為10 kDa[孔徑大約是αs2-CNf（183～207）相對分子質量的 3倍]的超濾膜時該多肽分子的平均遷移速率為0.75 g/(m2·h)，而使用MWCO為20 kDa[孔徑大約是αs2-CNf（183～207）相對分子質量的 6倍]的超濾膜時αs2-CNf（183～207）的平均遷移率是使用MWCO10 kDa超濾膜時的3倍；而當使用MWCO分別為25 kDa和100 kDa的超濾膜時，該多肽的平均遷移率分別提高到 2.5 g/(m2·h)和 4 g/(m2·h)。從表1可知，當電場強度為14 V/cm時，用MWCO為50 kDa的超濾膜時，KCl 1室多肽的遷移率幾乎是使用MWCO為20 kDa超濾膜的2倍，且使用MWCO為50 kDa超濾膜時，過程能耗較使用MWCO為20 kDa超濾膜時有所降低。這是由于低MWCO的超濾膜的膜孔與多肽分子間的摩擦力較大，而相對于高MWCO的超濾膜而言，這種摩擦力的作用較小。故可根據待分離物質和待截留物質的特性合理地選擇膜材質和MWCO，以提高過程傳質。

表2 不同材質超濾膜性能比較

表 3 超濾膜材質對多肽遷移的影響

4 EMC中膜污染狀況

EMC運行期間多孔膜的污染狀況亦備受關注。若多孔膜受到污染，不僅會影響生產率和效率，也會影響膜的使用壽命。EMC運行唯一的驅動力是外加電場，膜堆中無壓力或壓力非常小，故多孔膜的污染相對較小，而且 EMC運行期間存在的電動學現(xiàn)象在理論上也會很大程度地減小膜污染。但是膜和溶質間的相互作用則有可能會引起多孔膜的污染，膜污染通常會導致膜電阻的增大（電導率的減?。┘澳ず穸鹊淖兓?。故可通過對比每次運行前后多孔膜電導率和膜厚度的變化情況來判斷膜是否受到污染。Vanhoute等[31]采用EMC從水解液中分離多肽時，從超濾膜流動電位的變化以及通過超濾膜解吸實驗證明超濾膜上吸附一定量的多肽，也就是說超濾膜受到了一定程度地污染，但是與壓力驅動過程相比 EMC極大程度地減緩了超濾膜的污染。Poulin等[32]也在EMC運行12次中分別測量了超濾膜電導率，超濾膜的初始電導率為 1.267 mS/cm，在運行 12次后測得電導率在 1.117～1.190 mS/cm之間變化。超濾膜第1次和第12次使用之后電導率值僅差 6%，并沒有發(fā)生顯著地變化，同時還測定了運行前后超濾膜的厚度，也并沒有觀測到明顯地變化，可以認為超濾膜的污染并不嚴重。其它一些研究者[9，11，13，16，33]也通過膜電導率和膜厚度的測量，證明超濾膜在EDUF運行期間的污染并不明顯。

EMC運行期間多孔膜并沒有明顯的污染，主要是由于兩個重要的電動學現(xiàn)象——電泳和電滲。電泳是粒子在施加電場的作用下相對靜止流體運動，通過改變粒子的運動方向進而阻止粒子在膜上沉積[34]。而在由膜和滯留粒子層所形成的多孔基質上施加電壓時，電勢也會促進液體通過膜孔，引發(fā)了一個所謂電滲流，電滲在一些系統(tǒng)中對保持滲透通量起到重要作用[35-36]。此外，也可通過改變溶液的pH值，離子強度或使用不同材質的多孔膜改善膜和溶質間的相互作用，進而減小多孔膜的污染。

5 EMC的應用

EMC基于其特殊構型是一種高選擇性的非常有前景的生物分子分離技術。Firdaousa等[32]采用EDUF從含有70多種多肽的苜蓿白蛋白水解液中回收有價值的多肽，在回收室中選擇性回收了8種多肽。Poulin等[23]在最佳的運行條件下，經過90 min運行獲得了濃度為30%、總收率為29%的β-lg 142～148多肽，這些研究均有力地證明了EMC是一種高選擇性的可用于分離提純生物活性分子的新技術。為了開發(fā)有價值的功能食品和藥品，有研究者從食品蛋白酶水解液或微生物發(fā)酵液中分離出一些影響消化、內分泌、免疫系統(tǒng)及神經系統(tǒng)的多肽等生物活性分子，而這些生物活性化合物必須進行分離純化，但這些荷電生物大分子的相對分子質量極為相似，且水解液中還存在一些相對分子質量更大的雜質分子。若用傳統(tǒng)的壓力驅動膜過程或是電滲析都難以達到分離純化的目的，而 EMC為此提供了可能。其中EDUF的第一次探索應用是分別從煙精和綠茶汁中分離煙草多酚和綠茶兒茶酚[9，37]，之后其它研究者嘗試采用EMC從β-乳球蛋白、苜蓿白蛋白及雪蟹副產品水解液中分離回收生物活性多肽，且成功地從水解液中獲得了抗高血壓多肽和抗癌多肽[9，11-13，27，32，38-39]。Doyen 等[44]用圖 4 所示構型，第一次在原料室中加入胰蛋白酶，水解β-乳球蛋白地同時分離回收多肽，獲得了降低膽固醇多肽，抗高血壓多肽及抗菌多肽。而 Bazinet等[31，41-42]及Husson等[43]則用 EDUF生產濃縮含有抗氧化酚類物質的紅莓汁。也有研究者[40]用EMC分離殼聚糖低聚物等相對分子質量相對較小的生物分子，甚至有研究者嘗試用EMC進行海水脫鹽[45]。

綜上所述，EMC適用于大規(guī)模從復雜的進料液中根據物質的荷電性和相對分子質量分離提純有價值的物質，可以用于制藥和食品行業(yè)中荷電生物活性分子分離和提純，也可以用于從工業(yè)廢水中回收有價值的物質。隨著環(huán)境法規(guī)的進一步完善和嚴格，以及對循環(huán)經濟和綠色經濟的響應，EMC為高效清潔的分離提純產品及再處理廢水的同時從中回收廢水中殘留的有價值物質提供了可能。但是 EMC仍處于實驗室的研究探索階段，距實際應用尚有一定距離。目前文獻中報道的 EMC膜組件處理量均較小，因此開發(fā)出具有可重復單元、易于工業(yè)放大、實用性強的膜組件將是 EMC工業(yè)化應用的關鍵所在。此外，還需對 EMC過程的傳質機理、膜污染與控制機理等方面進行更為深入和系統(tǒng)的研究，為EMC過程的優(yōu)化提供理論依據。

6 結語與展望

EMC在放大電泳技術的同時拓寬了ED的應用領域。其在分離提純相對分子質量相似的荷電生物分子物質中具有很大的應用潛能，尤其在食品和制藥行業(yè)中開發(fā)有價值的功能食品和新藥品時，EMC可從復雜的進料液中分離提純目標物質同時保持目標分子的完整性。其為食品行業(yè)和制藥行業(yè)提供了一種綠色經濟高效的分離提純方法。近年來 EMC工藝發(fā)展迅速，但是現(xiàn)在還僅限于實驗室范圍內的研究，其應用到實踐中還存在很多技術上和商業(yè)化的難題有待解決。

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