王勇泉，劉廣義，任 恒，狄 寧

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083）

有機單(雙)硫代磷(膦)酸是指將有機磷酸、次膦酸基團中的一個氧或兩個氧原子被一個硫或兩個硫原子取代后生成的一類化合物的總稱，主要是指以下4種物質(zhì)：二硫代磷酸，其結(jié)構(gòu)式為(RO)2P(S)SH；單硫代磷酸，其結(jié)構(gòu)式為(RO)2P(O)SH；二硫代次膦酸，其結(jié)構(gòu)式為(R)2P(S)SH；單硫代次膦酸，其結(jié)構(gòu)式為(R)2P(O)SH（R可為烷基或者芳基）。有機單(雙)硫代磷(膦)酸類化合物因其獨特的分子結(jié)構(gòu)、良好理化性能以及廣泛的生物活性，一直以來是人們研究的熱點。如今，關(guān)于硫代磷(膦)酸類化合物的研究已經(jīng)廣泛涉足于冶金業(yè)、采礦業(yè)、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、生命科學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護等領(lǐng)域。本文作者總結(jié)了有機單(雙)硫代磷(膦)酸在工業(yè)上的應(yīng)用，并指出了其今后的研究方向及發(fā)展前景。

1 有機單(雙)硫代磷(膦)酸與金屬離子的作用

1.1 二硫代磷(膦)酸與金屬離子作用

二硫代磷(膦)酸分子中含有巰基與硫代羰基，這兩個基團中的硫原子都含有剩余孤對電子，可對金屬離子產(chǎn)生配位螯合作用。二硫代磷(膦)酸與金屬離子的配位方式可以分為如下3種：(Ⅰa)非配體；(Ⅰb)雙齒配體；(Ⅰc)橋配體。見式（1）。

二硫代磷(膦)酸以何種方式與金屬離子配位，與金屬離子的大小、電荷、反應(yīng)物配比以及溫度有關(guān)。通常條件下，二硫代磷(膦)酸的堿金屬鹽中二硫代磷(膦)酸為非配位體，與 Ag+、Cd2+、In3+、Ni2+、Pt2+等過渡金屬作用時以雙齒配體、橋配體或者兩者同存的形式存在。

Rodina等[1]利用13C、31P以及195Pt Cp/MAS NMR光譜等表征手段，發(fā)現(xiàn) Pt[(i-BuO)2PS2]2結(jié)構(gòu)中兩個二硫代磷酸分子是以雙齒配體的形式同時連接在同一個 Pt原子上，形成一個 PtS4四方平面構(gòu)型，其螯合反應(yīng)見式（2）。而Ivanov等[2]發(fā)現(xiàn)[Ag｛S2P(OR)2｝]n(R=C2H5、i-C3H7、C4H9、s-C4H9)中(RO)2PS2?為橋配體，(RO)2PS2?的每個S原子橋連兩個Ag原子，形成一個多核高聚體。此外二硫代磷(膦)酸與高價態(tài)的金屬離子螯合時，二硫代磷(膦)酸容易被金屬離子氧化，生成相應(yīng)的二聚物。Yordanov等[3-4]研究了二硫代磷(膦)酸基團與銅離子的螯合過程，并通過電子順磁共振譜、紫外可見光譜、元素分析等表征手段發(fā)現(xiàn)，二硫代磷(膦)酸基團與 Cu2+作用時還具有先螯合再氧化的特點，生成Cu(Ⅰ)[(RO)2PS2]和(RO)2P(S)S-S(S)P(OR)2。

1.2 單硫代磷(膦)酸與金屬離子作用

單硫代磷(膦)酸結(jié)構(gòu)式與二硫代磷(膦)酸相比，只有一個硫原子取代磷酸分子。單硫代磷(膦)酸存在如下硫醇式-硫酮式的異構(gòu)平衡，其平衡方程見式（3）。

單硫代磷(膦)酸與金屬離子的配位，按配位原子的不同大概可以分成如下4類：（Ia）硫醇式；（Ib）硫酮式；（Ic）二齒配體；（Id）橋配體，見式（4）。

單硫代磷(膦)酸與金屬離子配位情況比較復(fù)雜，在單硫代磷(膦)酸銨鹽、堿金屬鹽中單硫代磷(膦)酸同時以硫醇式、硫酮式存在。在其它金屬離子鹽中，如果是軟酸金屬離子則單硫代磷(膦)酸以硫醇式居多，反之則以硫酮式居多。Kabachnik等[5]利用紅外光譜發(fā)現(xiàn)，二乙基單硫代磷酸的Cu、Ag、Zn、Hg鹽中單硫代磷酸表現(xiàn)為硫醇式，而在Ca、Pb、Mn鹽表現(xiàn)為硫酮式。Glidewell[6]利用31P NMR、電子光譜等表征手段發(fā)現(xiàn)，[(Me2CHO)2POS]2Hg、[(Me2CHO)2POS]2Se中單硫代磷酸表現(xiàn)為硫醇異構(gòu)體，[(Me2CHO)2POS]3P為硫酮異構(gòu)體，[(Me2CHO)2POS]2Te在三氯甲烷溶劑中同時存在以硫醇、二齒配體兩種形式，且相對質(zhì)量比大概為1∶2。

2 有機單(雙)硫代磷(膦)酸的應(yīng)用

2.1 有機單(雙)硫代磷(膦)酸在礦物浮選中的應(yīng)用

1925年二硫代磷酸（黑藥）首次被用作浮選捕收劑，目前有機單(雙)硫代磷(膦)酸類化合物已成為浮選工業(yè)中僅次于黃原酸鹽（黃藥）的一大類浮選捕收劑[7]。有機單(雙)硫代磷(膦)酸作為典型的硫化礦捕收劑的特點是選擇性較高，對酸性介質(zhì)不敏感，性能較穩(wěn)定，主要用于含銅、鋅、鉛硫化礦以及含金硫化礦的浮選。

2.1.1 二硫代磷酸

二硫代磷酸（黑藥），結(jié)構(gòu)式(RO)2P(S)SH（R可以為烷基或者芳基），簡稱 DTP。二硫代磷酸是有機硫代磷(膦)酸浮選劑中應(yīng)用最早、也是最主要的品種。與黃藥相比，黑藥的浮選性質(zhì)有兩個主要特點：①捕收力較低，選擇性較高，特別是對硫鐵礦捕收力較小，故在含硫化鐵高的銅及鉛鋅硫化礦浮選中用作優(yōu)先浮選捕收劑，可以得到較好質(zhì)量的精礦，同時許多種黑藥對金的捕收性能較好；②穩(wěn)定性好，可以在較低pH值下使用不致被迅速分解 。目前國內(nèi)外常見的一些工業(yè)上應(yīng)用的二硫代磷酸品種及其特點歸納在表1中[8]。

表1 常用二硫代磷酸鹽結(jié)構(gòu)、商品牌號、浮選特點

2.1.2 單硫代磷酸

單硫代磷酸，結(jié)構(gòu)式(RO)2P(O)SH（R可以為烷基或者芳基），簡稱 MTP。單硫代磷酸分子中存在硫醇式-硫酮式異構(gòu)平衡。對于硫酮式異構(gòu)體，配位原子是氧，可以用作非硫化礦浮選劑；硫醇式異構(gòu)體的配位原子是硫，可以浮選硫化礦，因此，單硫代磷酸可以用于硫化礦浮選，也可以用于非硫化礦浮選，對于那些伴有次生氧化礦礦石的浮選尤為合適[7]。單硫代磷酸最初被用來與二硫代磷酸組成混合物在酸性介質(zhì)中浮選含銅硫化礦和貴金屬礦，展示了良好的效果。單硫代磷酸鹽也用于 Cu-Fe、Cu-Zn非硫化礦的分選，特別是與黑藥混合使用時效果較佳[9]。Fleming和 Montville[10]認(rèn)為單硫代磷酸在堿性條件下也是一類有效的含金硫化礦捕收劑，在低于常規(guī)藥劑用量上對金、銀、鉑等貴金屬仍然具有極好的捕收性能。目前有些單硫代磷酸品種已經(jīng)得到了工業(yè)應(yīng)用，如美國氰特公司的AERO7249（二異丁基二硫代磷酸與二異丁基單硫代磷酸的混合物）、AERO6697（二異丁基單硫代磷酸）等。AERO7249已在巴布亞新幾內(nèi)亞的某些選礦廠使用，用它來代替AERO3477（二異丁基二硫代磷酸），能使金的回收率提高4.5個百分點[11]。

林強[12]合成了系列二烷基硫代磷酸銨，系統(tǒng)研究了這類化合物的合成、表面性質(zhì)、起泡性質(zhì)及浮選性能，發(fā)現(xiàn)二烷基硫代磷酸銨是一類可以方便地合成、具有起泡性能、對非硫化礦和硫化礦都具有極好捕收能力的浮選藥劑，有極大的工業(yè)開發(fā)價值。楊曉玲等[9]研究了二烷基硫代磷酸(RO)2PSONH4（R=乙基、丁基、己基、烯丙烯）系列捕收劑對非硫化礦孔雀石、錫石、赤鐵礦、白鉛礦、方解石和菱鋅礦的浮選性能，發(fā)現(xiàn)二烷基硫代磷酸銨對非硫化礦有良好的捕收性能，且具有一定選擇性，對軟酸型礦物如孔雀石、菱鋅礦、白鉛礦等作用能力更強。

2.1.3 二硫代次膦酸

二硫代次膦酸，結(jié)構(gòu)式R2P(S)SH（R可以為烷基或者芳基），簡稱DTPI。二硫代次膦酸是一類典型的硫化礦浮選藥劑。20世紀(jì)50年代就有專利報道二芳基二硫代次膦酸Ar2P(S)SH的合成。1966年，又有報道RR'P(S)SH（R、R'為烷基）的制備以及用來浮選銅、鉛、鋅硫化礦。有報道用二烷基二硫代次膦酸鈉浮選黃銅礦，即先用石灰將礦漿pH值調(diào)至10.5，再加二異丁基二硫代次膦酸鈉18 g/t、甲基異丁基甲醇 23 g/t進行浮選，銅的回收率達86.4%[13]。用二苯基二硫代次膦酸鈉浮鉛礦時，能獲得含鉛56.4%、回收率94.20%的鉛精礦，與用黃藥相比，在精礦品位提高的同時，鉛回收率提高2.21%[14]。二異丁基二硫代次膦酸鈉（Aerophine 3418A）也可用于浮選含黃鐵礦高的鉛銅礦石和貴金屬礦石[15]。墨西哥已在選廠中使用，用它代替黃藥，鉛精礦中含銀品位從10 kg/t提高到30 kg/t，該藥劑對方鉛礦中Pb2+親合力大，對方鉛礦選擇性好。

2.1.4 單硫代次膦酸

單硫代次膦酸，結(jié)構(gòu)式R2P(O)SH（R可以為烷基或者芳基），簡稱MTPI。與單硫代磷酸一樣，分子中存在硫醇式-硫酮式異構(gòu)平衡，因此，單硫代次膦酸可以用于硫化礦浮選，也可以用于非硫化礦浮選[16]。單硫代次膦酸是一種很新穎的浮選藥劑，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前途的一類藥劑[17]。美國的Nagaraj等[18]在其專利中曾用和(C4H9)2PSOH，用于Cu-Mo分離，可以減少石灰消耗，并使分選效果大為改善。

林強等[16，19]合成了 4種單硫代次膦酸，即R2PSOH（R=戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基），并發(fā)現(xiàn)這類化合物有較強的起泡能力，且對硫-砷分離有極好的選擇性。此后他們又發(fā)現(xiàn)單硫代次膦酸對銅、鉛、鋅硫化礦有很好的捕收能力，3種礦物的可浮性順序是黃銅礦＞方鉛礦＞閃鋅礦，并且在一定的pH值范圍內(nèi)，這類藥劑對銅鉛鋅硫化礦有分離作用[17]。單硫代次膦酸對孔雀石、菱鋅礦、白鉛礦等多種非硫化礦物也有優(yōu)良的捕收性，對硬酸型礦物如方解石等捕收能力較弱，單硫代次膦酸可選擇性實現(xiàn)孔雀石-赤鐵礦的浮選分離[20]。

2.2 有機單(雙)硫代磷(膦)酸類化合物在礦物表面的吸附

有機單(雙)硫代磷(膦)酸類捕收劑是由帶正負(fù)電荷的親油基和親水基團組成，將其加入到礦漿溶液中，它會迅速吸附在礦物表面，降低礦物表面能。有機單(雙)硫代磷(膦)酸類捕收劑在礦物表面的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。其中物理吸附主要是指硫代磷(膦)酸分子或其氧化形成的二聚物分子以范德華力或靜電力吸附在礦物表面，化學(xué)吸附主要是指在礦物表面形成硫代磷(膦)酸鹽。有機單(雙)硫代磷(膦)酸與礦物的作用機理十分復(fù)雜，在某些硫化礦物表面生成的是硫代磷(膦)酸鹽，而在另外一些礦物表面形成的卻是硫代磷(膦)酸二聚物，兩種共存的也有。

Guler等[21-22]采用循環(huán)伏安法（CV）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等測量方法研究了二硫代磷酸鹽（DTP）和二硫代次膦酸鹽（DTPI）與黃銅礦的吸附機理。DRIFT光譜研究表明，Cu(DTP)、(DTP)2是在相對酸性和中性、氧化電勢下形成的主要的表面化合物。但由于金屬氫氧化物厚層的覆蓋，堿性條件下在礦物表面形成的DTP不能確定。黃銅礦表面形成的DTPI可能是CuDTPI+(DTPI)2；另外，也探測到了被吸附的DTPI、DTPI0的存在。Pecina等[23]采用開路浮選試驗和接觸角測定 Zeta電位等技術(shù)，研究了DTPINa與方鉛礦和黃鐵礦的作用機理。結(jié)果表明，該捕收劑與方鉛礦接觸時，與方鉛礦表面的鉛離子首先發(fā)生沒有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附，然后生成沉淀；而在黃鐵礦表面上由于陽極的氧化，使該捕收劑生成二聚物吸附。楊瑋[24]研究結(jié)果表明，丁基銨黑藥對鐵閃鋅礦在弱酸性及中性條件下可浮性較好，Cu2+對其有較強的活化效果；丁基銨黑藥在鐵閃鋅礦表面為化學(xué)吸附，其表面生成雙黑藥，加入Cu2+后在鐵閃鋅礦表面生成二丁基二硫代磷酸銅，使鐵閃鋅礦可浮性得以大大改善。

2.3 有機單(雙)硫代磷(膦)酸在萃取中的應(yīng)用

有機磷萃取劑廣泛應(yīng)用于濕法冶金、原子能工業(yè)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，在金屬萃取方面占有重要地位[25]。有機磷萃取劑分為中性磷萃取劑和酸性磷萃取劑。有機單(雙)硫代磷(膦)酸作為有機磷酸性萃取劑中的一類，具有萃取性能好、選擇性高、水溶性小及易反萃取等優(yōu)點，在分離和提純金屬方面得到了廣泛的研究。

2.3.1 二硫代磷酸

雖然二硫代磷酸與有機磷酸結(jié)構(gòu)相似，但兩者的溶劑萃取性能有很大的差別。按軟硬酸堿理論，二硫代磷酸為軟堿，這使得它們特別適宜于在低的pH值范圍萃取 Au+、Ag+、Cd2+等軟路易斯酸。此外和其它酸性萃取劑一樣，各種金屬陽離子的萃取平衡的pH值不一樣，因此可以通過控制水相的pH值實現(xiàn)某些金屬（如鈷、鎳）的分離。

王玉峰等[26]研究了在 HCl介質(zhì)中二(2-乙基己基)二硫代磷酸（D2EHDTPA）對金的萃取，發(fā)現(xiàn)D2EHDTPA萃取金的速度很快，2 min即可達到平衡。D2EHDTPA萃取金的能力遠遠大于相應(yīng)的二(2-乙基己基)磷酸（P204），這是由于D2EHDTPA是以S配體生成S-Au(Ⅲ)鍵，萃取金的S-Au(Ⅲ)鍵的鍵能遠大于O-Au(Ⅲ)鍵。萃入有機相中的金可用HCl（1mol/L）-硫脲（0.5mol/L）或HCl-H2O2反萃下來，反萃率分別為 98%和 95%。Arroyo等[27]研究了D2EHDTPA從含銀的硫脲浸出液中萃取銀，考察了金屬離子濃度、酸度、硫脲濃度、萃取劑濃度對萃取的影響，發(fā)現(xiàn)在實驗條件下 D2EHDTPA能有效的萃取銀，萃取率接近 100%。同時他們也確定了萃合物的組成形式及萃取反應(yīng)平衡式，用NH4SCN與 H2SO4的混合溶液能有效地實現(xiàn)反萃。Touati等[28-29]用十二烷作稀釋劑，考察了 D2EHDTPA在磷酸溶液中萃取鎘的性能，發(fā)現(xiàn)鎘的萃取率可以達到 99%，萃取后磷酸中 Cd(Ⅱ)的含量降到＜ 0.2 μg/L。反萃用4 mol/L HCl，反萃率可以達到96%。Sobot等[30]研究用二丁基二硫代磷酸從硫酸溶液中進行鎳、鈷分離，發(fā)現(xiàn)二丁基二硫代磷酸對鎳、鈷的萃取具有不同的酸度范圍，鎳在硫酸濃度0.01～1 mol/L之間被萃取，而鈷只有在硫酸濃度低于 0.1 mol/L時才有較高的萃取率，因此可以在不同硫酸酸度下分離鈷和鎳。選擇硫酸濃度為0.1～1 mol/L時，只有鎳被萃取，而鈷不被萃取，因而可實現(xiàn)鎳鈷分離。

2.3.2 單硫代磷酸

單硫代磷酸的結(jié)構(gòu)介于有機磷酸和二硫代磷酸之中，但其萃取性能還是與這兩種有較大的差異性。單硫代磷酸分子中同時存在硫、氧原子可以與金屬離子作用。目前關(guān)于單硫代磷酸萃取分離金屬離子的資料較少。

Rovira等[31]研究了二(2-乙基己基)單硫代磷酸（DEHTPA）從鹽酸介質(zhì)中萃取 Pd(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)DEHTPA 的煤油溶液可以從含 Pt(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)的溶液中選擇性萃取 Pd(Ⅱ)。與此同時，用硫脲、硫氰酸鉀的鹽酸溶液能有效地將有機相的Pd(Ⅱ)反萃下來。劉興芝等[32-33]考察了硫酸溶液中二(2-乙基己基)單硫代磷酸（D2EHMTPA）對銦萃取，并與二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA）、二(2-乙基己基)二硫代磷酸（D2EHDTPA）進行比較，發(fā)現(xiàn)D2EHMTPA可在同一硫酸溶液中較低酸度（0.005 mol/L）萃取銦，較高酸度（3 mol/L H2SO4）下反萃銦，而D2EHPA和D2EHDTPA要用高濃度鹽酸（6 mol/L或濃HCl）才能反萃，可見 D2EHMTPA較 D2EHPA及D2EHDTPA易于反萃，具有實際應(yīng)用前景。此后他們又研究了D2EHMTPA在硫酸介質(zhì)中對鈷、鎳分離的性能。在實驗條件下可以實現(xiàn)任意酸度下的Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)分離，特別是對于高鎳、低鈷的硫酸混合溶液，在較低酸度下萃取Co(Ⅱ)，其萃取率達99%以上，然后在較高酸度反萃鈷。

2.3.3 硫代次膦酸

20世紀(jì)50年代美國氰胺（Cyanamid）公司就開展了對硫代次膦酸的研究工作，陸續(xù)開發(fā)出Cyanex系列萃取劑。其中有機膦酸類萃取劑有Cyanex272 [二 (2,4,4-三 甲 基 戊 基 )次 膦 酸 ]、Cyanex301 [二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸]、Cyanex302 [二(2,4,4-三甲基戊基)單硫代次膦酸]。Cyanex有機膦酸類萃取劑，如Cyanex272，由于分子中不含酯氧原子，使得它的pKa值比P507[2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯]、P204[二(2-乙基己基)磷酸]高，因而在萃取金屬離子時所需的水相酸度低，反萃取容易，加之 2,4,4-三甲基戊基中的甲基空間位阻效應(yīng)，使得其在萃取金屬離子選擇性上優(yōu)于P507、P204等。而Cyanex301和Cyanex302，它們的pKa值更低，能在更低的pH值范圍萃取金屬離子。

（1）鋅、鎘、銅、鐵以及貴金屬的萃取回收Cyanex302和 301最初設(shè)計的目標(biāo)是從黏膠纖維廠的含錳、鈣廢液中選擇性地回收低濃度的鋅（＜1 g/L）[34]。這要求萃取劑能實現(xiàn)高選擇性的Zn/Ca分離，避免 Ca(Ⅱ)共萃后形成硫酸鈣沉淀，且能在廢液的pH值下進行。Cyanex272，雖可選擇性地萃取Zn2+，但要加堿將廢液pH值調(diào)至3左右。相比之下，Cyanex302和301除了具有高的Zn/Ca選擇性外，在pH＜2時都能完全回收鋅，從而免去加堿調(diào)pH值的工序。對于Cyanex302（0.6 mol/L）負(fù)載有機相，用200 g/L的硫酸溶液就可以實現(xiàn)Zn2+的反萃取，Cyanex301（0.3 mol/L）負(fù)載有機相用300 g/L的硫酸雖不能反萃取完全，但也不妨礙萃取劑的循環(huán)使用[35]。

在濕法生產(chǎn)得到的磷酸過程中，用硫酸浸出磷礦時鎘也一同浸出，生產(chǎn)的磷酸再用來生產(chǎn)磷肥，鎘最終將進入食物鏈，對人身體健康產(chǎn)生極大的危害。傳統(tǒng)的方法如用二硫代磷酸沉淀除去Cd(Ⅱ)，但還是會產(chǎn)生含鎘廢渣的環(huán)境問題。Rickelton[36]以Cyanex301和302從濕法磷酸流程中除Cd(Ⅱ)，可使磷酸中Cd(Ⅱ)的含量降到1 mg/L，萃取有機相以HCl反萃后，反萃液可經(jīng)電解獲金屬鎘或直接以鎘的無機鹽回收。Cyanex301雖然對Cd(Ⅱ)的萃取能力強于 Cyanex302，但后者的有機相易于反萃，綜合考慮，Cyanex302更適于Cd(Ⅱ)的分離[35]。

El-Hefny等[37-38]研究了Cyanex302在煤油溶液中對不同介質(zhì)（HCl、HNO3、H2SO4）中 Cu(Ⅱ)的萃取，為Cyanex302從HCl、HNO3、H2SO4中萃取銅提供了基本工藝參數(shù)，同時計算了分離系數(shù)，并重點研究了萃取與反萃的機理與動力學(xué)。萃取時Cu(Ⅱ)與Cyanex302先生成CuA2(HA)2萃合物（其中HA為Cyanex302），之后有機相中CuA2(HA)2中Cu(Ⅱ)被還原為 Cu(Ⅰ)，同時萃取劑被氧化。用 4 mol/L HNO3可以將有機相中的銅反萃完全，同時Cu(Ⅰ)重新被氧化成 Cu(Ⅱ)。Voorde等[39]研究了D2EHPA、Cyanex272、Cyanex302、Cyanex301 在鹽酸介質(zhì)中對 Fe(Ⅲ)的萃取，并以 FT-IR光譜，UV-VIS光譜研究了萃合物的組成。其中D2EHPA，Cyanex272與Fe3+形成 1∶1萃合物，而Cyanex302、Cyanex301分別與Fe3+形成2∶1、4∶1萃合物。造成這一現(xiàn)象的原因可能是 Cyanex302、Cyanex301萃取Fe3+時，抑制了Fe3+的水解，以及萃取劑被Fe3+氧化。

Kathryn等[40]研究了 Cyanex272、Cyanex302和Cyanex301在硝酸介質(zhì)中對銀的萃取。發(fā)現(xiàn)隨著Cyanex272硫代程度的增加，萃取劑的軟度加大，它們萃取銀的能力均大幅度增加。萃取銀的能力為Cyanex301 ＞ Cyanex302 ＞ Cyanex272 。Kumar等[41]研究了Cyanex302在不同介質(zhì)（HCl、HNO3、H2SO4）中對 Pt(Ⅳ)的萃取，考察了各種參數(shù)如平衡時間、溫度、稀釋劑、金屬和萃取劑濃度，以及水溶液中堿金屬鹽的存在對Pt(Ⅳ)萃取率的影響。試驗結(jié)果表明 Cyanex302在 H2SO4介質(zhì)中的萃取率要高于在其它兩種酸性介質(zhì)中，萃取率與稀釋劑具有明顯的依賴關(guān)系，其中在 CCl4中能達到最高的萃取率。

（2）鈷、鎳分離 從含鎳的溶液中選擇性回收鈷原來一直是棘手的分離問題，常規(guī)工藝用分步沉淀法，該過程十分麻煩而不經(jīng)濟。雖然Cyanex272能較好解決Co/Ni問題，但在使用Cyanex272分離前，須先從溶液中除去雜質(zhì) Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等，因為這些金屬都先于 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)萃入有機相，而 Cyanex302的一個優(yōu)點是它萃 Co(Ⅱ)先于Mn(Ⅱ)且有很高的Co/Ni選擇性，不需要除Mn(Ⅱ)即可進行Co/Ni分離[35]。Tait[42]研究了Cyanex301，Cyanex302和Cyanex272在硫酸介質(zhì)中對Co/Ni的分離性能，發(fā)現(xiàn)3種物質(zhì)都能選擇性地萃取鈷，但對 Co/Ni分離能力的順序為 Cyanex302 ＞Cyanex272 ＞ Cyanex301。Bourget 等[43]考察了Cyanex301與胺性萃取劑（Primene JMT，Amberlite LA-2，Alamine336，Aliquat336）組成的二元體系從硫酸溶液中對 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ) 的萃取行為，發(fā)現(xiàn) 4種胺性萃取劑的引入不影響Cyanex301對Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的選擇性萃取，且都具有協(xié)萃效應(yīng)。其中Cyanex301與Aliquat336組成協(xié)萃體系效果最好，用低酸便能實現(xiàn)反萃。

（3）錒系和鑭系元素的分離 三價錒系與鑭系元素的有效分離是實現(xiàn)“分離-嬗變”先進燃料循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。然而由于三價錒系與鑭系元素的物理化學(xué)性質(zhì)極為接近，其有效分離一直是分離領(lǐng)域的難題之一[44-45]。三價錒系是較三價鑭系元素軟的硬酸，錒系元素比鑭系元素更易被含硫、氮配位原子的“軟”萃取劑所萃取，硫代膦類萃取劑比未被硫取代的相同結(jié)構(gòu)的萃取劑對镅萃取選擇性有所提高[46]。劉德敏等[47]研究結(jié)果表明，Cyanex301 和Cyanex302 萃取示蹤量镅和銪時，镅與銪的萃取行為極其相似，但有常量稀土存在時，Cyanex301對镅有明顯的選擇性，镅與銪的分離因數(shù)D接近200，稀土元素的萃取順序為：DTm＞DEu＞DLa。Klaehn等[48]合成了二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸、二[3,5-二(三氟甲基)苯基]二硫代次膦酸，發(fā)現(xiàn)它們與Cyanex301相比，具有更好的穩(wěn)定性。其錒、鑭萃取分離實驗結(jié)果表明，二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸在低pH值條件下，對錒、鑭的萃取分離效果很好，分離系數(shù)[β(Am/Eu)]可以達到 105。Bhattacharyya等[49]利用中空纖維膜器，采用逆流循環(huán)萃取法，用Cyanex301作為載體從La3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+等鑭系元素中分離Am3+。結(jié)果表明，采用Cyanex301中空纖維膜萃取技術(shù)，利用動力學(xué)差異可以實現(xiàn)錒、鑭混合組分的分離。

2.4 有機單(雙)硫代磷(膦)酸在其它方面的應(yīng)用

2.4.2 潤滑油添加劑

含磷和含硫化合物一般具有良好的抗氧化性和抗磨性，而硫代磷(膦)酸金屬配合物能阻止烴類自動氧化，因此是一種應(yīng)用廣泛的潤滑油抗氧與抗磨添加劑。其中二硫代磷酸鋅鹽（簡稱ZDDP）自被發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)良的使用性能，成為潤滑油配方的重要組成部分之一。二硫代磷酸的其它過渡金屬配合物，如CuDDP、CdDDP、MoDDP、CaDDP等也被發(fā)現(xiàn)具有抗氧、減磨、抗磨、極壓和抗腐等性質(zhì)[50]，目前這方面的專利和研究報道已有不少，并且部分產(chǎn)品已投入應(yīng)用。國內(nèi)對二烴基二硫代磷酸稀土配合物的研究比較多，二硫代磷酸稀土配合物作為潤滑添加劑具有優(yōu)良的抗摩擦磨損性能，甚至某些性能還優(yōu)于ZDDP。林新花等[51]研究了5種二丁基二硫代磷酸稀土配合物（REDBDP）對天然橡膠硫化特性、力學(xué)性能和老化性能的影響，結(jié)果表明，O,O'-二丁基二硫代磷酸稀土金屬配合物對天然橡膠（NR）具有明顯促進硫化效果，硫化速率都比相應(yīng)的鋅鹽快，硫化膠力學(xué)性能和耐熱老化性能都比相應(yīng)的鋅鹽高。

2.4.3 緩蝕劑

近年來，隨著緩蝕劑研究的進展，各國學(xué)者普遍認(rèn)為含P、S、N等元素的有機物具有較強的緩蝕性能。有機硫代磷(膦)酸中同時含有P和S原子，因此人們也展開了對這一類物質(zhì)緩蝕性能的研究。何精平[52]研究了在 200～400 ℃、以添加環(huán)烷酸的減二線中餾分油作為腐蝕介質(zhì)條件下二苯基二硫代磷酸對A3鋼的緩蝕性能。發(fā)現(xiàn)混合二苯基二硫代磷酸的緩蝕率達到了91.3%，用體積分?jǐn)?shù)為7%的有機胺 M 改性后得到的二苯基二硫代磷酸有機胺緩蝕劑的緩蝕率達到 94.5%，遠高于市場現(xiàn)有產(chǎn)品80%左右的緩蝕率。

2.4.4 殺蟲劑和除草劑

有機硫代磷(膦)酸脂類化合物是重要的農(nóng)藥中間體，在此基礎(chǔ)上合成的樂果、馬拉硫磷、亞胺硫磷、殺撲磷等有機磷農(nóng)藥在農(nóng)藥工業(yè)中占有很重要的地位。為了深入了解含碳磷鍵結(jié)構(gòu)的化合物和殺蟲性能之間的關(guān)系，近年來人們不斷地改造它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，改善其生物功能，已開發(fā)出許多優(yōu)秀品種用作殺蟲劑、除草劑和殺菌劑[53-54]。Kabra等[54]用N-烷基-2-氨基吡啶/噻唑/苯并噻唑為原料，合成了一系列新型的二硫代磷酸酯。其對多食性小菜蛾生物活性測試結(jié)果表明，部分化合物表現(xiàn)出良好的殺蟲活性，比對照藥劑硫丹的活性更強。

3 前景與展望

綜上所述，硫代磷(膦)酸類化合物是一類重要的有機化工產(chǎn)品，可用作金屬萃取劑或緩蝕劑、浮選捕收劑、潤滑油添加劑、農(nóng)業(yè)殺蟲劑或除草劑等，廣泛應(yīng)用于冶金業(yè)、采礦業(yè)、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、生命科學(xué)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護等領(lǐng)域?；诒疚牡木C述結(jié)果，作者認(rèn)為有機單(雙)硫代磷(膦)酸類化合物具有廣闊的發(fā)展前景，可從以下幾個方向深入開展研究工作。

（1）開發(fā)有機單(雙)硫代磷(膦)酸的新合成工藝。有機單(雙)硫代磷(膦)酸是一類重要的有機化工產(chǎn)品，其合成工藝的改善可提高產(chǎn)品的收率，降低生產(chǎn)成本，并減少生產(chǎn)中對環(huán)境的污染。比如硫代次膦酸的合成大都采用價格昂貴的二烷基膦為原料，產(chǎn)品的價格高，阻礙了這類化合物的工業(yè)推廣與應(yīng)用。繼續(xù)研究和開發(fā)硫代次膦酸新的合成新工藝和新方法，降低其生產(chǎn)成本，可望提高硫代次膦酸的在金屬回收中的應(yīng)用，提高金屬回收率，保護礦山環(huán)境。

（2）開展有機單(雙)硫代磷(膦)酸萃取性能的研究。關(guān)于有機單(雙)硫代磷(膦)酸萃取劑性能的研究剛剛起步，許多問題的解決還有待于更加深入的研究，如萃合物的種類及構(gòu)型、萃取劑在有機相中的存在狀態(tài)及在兩相間的分配性能、萃取過程界面的狀態(tài)、萃取劑中各種組分在萃取中的作用、影響萃取速率的動力學(xué)因素、水相組成對萃取的影響、反萃性能及方法等，這對溶液中金屬離子的選擇性回收、保護地球環(huán)境具有重要意義。

（3）開展對有機單(雙)硫代磷(膦)酸稀土配合物的研究。進一步合成結(jié)構(gòu)各異的硫代磷(膦)酸，并研究它們的稀土金屬配合物，探索其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。由于稀土配合物中的硫代磷(膦)酸的配位形式和配合物的結(jié)構(gòu)更有特色，它們在應(yīng)用上可能具有更優(yōu)越的特性，而涉獵此領(lǐng)域的研究還相對較少。

[1] Rodina T A，lutsenko I A，Gerasimenko A V，et al. Platinum(II)O,O′-diisobutyl dithiophosphate： Synthesis，structure，thermal properties，and solid-state 13C，31P，and 195Pt CP/MAS NMR spectra. Model of the structural state of platinum in cooperite[J].Russian Journal of Coordination Chemistry，2009，35（7）：534-540.

[2] Ivanov A V，Zinkin S A，Gerasimenko A V，et al. Structural organization of silver(Ⅰ) complexes withO,O'-dialkyl dithiophosphates：Solid-state 13C and 31P CP/MAS NMR and single-crystal X-ray diffraction studies [J].Russian Journal of Coordination Chemistry，2007，33（1）：20-31.

[3] Yordanov N D. A spectroscopic study of the self-redox reaction of sulfur-containing copper(Ⅱ) complexes[J].Transtion Metal Chemistry，1997，22（2）：200-207.

[4] Gancheva V，Yordanov N D. EPR and electronic spectral properties of aryl-substituted bis(dithiophosphato) copper(Ⅱ) complexes[J].SpectrochimicaActa Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2008，69（5）：1317-1321.

[5] Kabachnik M I，Mastryukova T A，Matrosov E I，et al. Infrared spectra and structures of salts of phosphorus monothioacids[J].Zhurnal Strukturnoi Khimiii，1965，6（5）：691-698.

[6] Glidewell C. Ambident Nucleophiles. PartⅣ. Reactions of di-isopropylphosphorothioate and di-isopropylphosphoroselenoate with metalions[J].Inorganica Chimica Acta，1997，24：255-260.

[7] 楊曉玲，林強. 浮選劑二烴基二硫代磷酸鹽類化合物的研制及應(yīng)用[J]. 廣西化工，1996，25（4）：17-25.

[8] 張涇生，闕煊蘭. 礦用藥劑[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2007：196-198.

[9] 楊曉玲，林強，王淀佐. 二烷基硫代磷酸銨的捕收性能[J]. 山東冶金，1997，19（4）：32-34.

[10] Fleming S D，Montville N J. Metals recovery by flotation：US，4929344[P]. 1990-05-29.

[11] Forrest K，Yan D，Dunne R. Optimisation of gold recovery by selective gold flotation for copper-gold-pyrite ores[J].Minerals Engineering，2001，14（2）：227-241.

[12] 林強. 新型浮選藥劑合成及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究[D]. 長沙：中南工業(yè)大學(xué)，1989.

[13] 朱玉霜，朱建光. 浮選藥劑的化學(xué)原理（修訂版）[M]. 長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996：50-51.

[14] 朱建光. 2003年浮選藥劑的進展[J]. 國外金屬礦選礦，2004（2）：4-11.

[15] 朱建光. 2004年浮選藥劑的進展[J]. 國外金屬礦選礦，2005（2）：5-12.

[16] 楊曉玲，林強. 新型捕收劑二烴基硫代次膦酸的合成及起泡性能[J]. 廣西化工，1997，26（2）：27-31.

[17] 林強，楊曉玲，王淀佐. 二烴基硫代次膦酸對某些硫化礦的捕收性能研究[J]. 有色礦冶，1997，2：17-20.

[18] Nagaraj D R，Wang S S. Monothiophosphinates as acid，neutral，or mildly alkaline circuit sulfide collectors and process for using same：US，4587013[P]. 1986-05-06.

[19] 林強，王淀佐. 二烴基硫代次膦酸合成及其對黃鐵礦和毒砂的浮選性能[J]. 有色金屬：選礦部分，1994（4）：28-31.

[20] 楊曉玲，林強，王淀佐. 新型捕收劑二烴基硫代次膦酸的結(jié)構(gòu)設(shè)計及浮選非硫化礦物性能[J]. 有色金屬，1999，51（3）：30-34.

[21] Guler T，Hicyilmaz C，Gokagac G，et al. Voltammetric and drift spectroscopy investigation in dithiophosphinate-chalcopyrite system[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，279（1）：46-54.

[22] Guler T，Hicyilmaz C，Gokagac G，et al. Electrochemical behavior of chalcopyrite in the absence and presence of dithiophosphate[J].International Journal of Mineral Processing，2005，75（3）：217-228.

[23] Pecina E T，Uribe A，F(xiàn)inch J A，et al. Mechanism of di-isobutyl dithiophosphinate adsorption onto galena and pyrite[J].Minerals Engineering，2006，19（9）：904-911.

[24] 楊瑋. 丁基銨黑藥體系下鐵閃鋅礦的浮選行為及其表面吸附機理[J]. 有色金屬：選礦部分，2010（4）：39-42.

[25] 張章，李林艷，徐盛明，等. 有機磷萃取劑的合成研究進展[J]. 濕法冶金，2010，29（4）：233-237.

[26] 王玉峰，董天威，張文玲. HCl介質(zhì)中D2EHDTPA萃取金[J]. 稀有金屬，1989（1）：12-15.

[27] Arroyo Z G，Stambouli M，Pareau D. Thiosubstituted organophosphorus acids as selective extractants for Ag(Ⅰ) from acidic thiourea solutions[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2008，26（2）：128-144.

[28] Touati M，Benna-Zayani M，Kbir-Ariguib N，et al. Extraction of cadmium(Ⅱ) from phosphoric acid media by di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid (D2EHDTPA)[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2008，26（4）：420-434.

[29] Touati M，Benna-Zayani M，Kbir-Ariguib N，et al. Extraction of cadmium (Ⅱ) from phosphoric acid media using the di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid (D2EHDTPA)：Feasibility of a continuous extraction-stripping process[J].Hydrometallrugy，2009，95（1）：135-140.

[30] Sabot J L，Bauer D. Liquid-liquid extraction of nickel(Ⅱ) by dialkylphosphorodithioic acids[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1978，40（6）：1129-1134

[31] Rovira M，Cortina J L，Sastre A M. Selective liquid-liquid extraction of palladium(Ⅱ) from hydrochloric acid media by di-(2- ethylhexyl)Thiophosphoric acid(DEHTPA)[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，1999，17（2）：333-349.

[32] 劉興芝，葛永澄，宋玉林. 二(2-乙基己基)單硫代磷酸萃取銦的研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1991，12（8）：1007-1008.

[33] 劉興芝，薛紅. 烷基硫代磷酸鈷的性能及鈷鎳分離研究[J]. 稀有金屬，1997，21（5）：342-345.

[34] Rickelton W A，Boyle R J. The selective recovery of zinc with new thiophosphinic acids[J].Sovent Extraction and Ion Exchange，1990，8（6）：783-797.

[35] 王春，孔薇，李德謙. 有機膦類化合物在金屬溶劑萃取中的研究和應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化學(xué)，1996，13（3）：1-6.

[36] Rickelton W A. Novel uses for thiphosphinic acids in solvent extraction[J].Jom Journal of the Minerals，Metals and Materials Society，1992，44（5）：52-54.

[37] El-Hefny N E，Daoud J A. Extraction of copper(Ⅱ) by CYANEX 302 in kerosene from different aqueous media[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2007，25（6）：831-843.

[38] El-Hefny N E. Kinetics and mechanism of extraction of Cu(Ⅱ) by CYANEX 302 from nitrate medium and oxidative stripping of Cu(Ⅰ)using Lewis cell technique[J].Chemical Engineering and Processing，2010，49（16）：84-90.

[39] Voorde I V，Latruwe K，Pinoy L，et al. Complexation behavior of iron(Ⅲ) with aloxime 800，D2EHPA，CYANEX 272，CYANEX302，and CYANEX 301[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2007，25（6）：809-829.

[40] Kathryn C S，Tonya L F. Solvent extraction of silver by Cyanex272，Cyanex302 and Cyanex301[J].Solvent Extraction and ion Exchange，1994，12（5）：1033-1050.

[41] Kumar J R，Lee H I，Lee J Y，et al. Comparison of liquid-liquid extraction studies on platinum(Ⅳ) from acidic solutions using bis(2,4,4-trimethylpentyl) monothiophosphinic acid[J].Separation and Purification Technology，2008，63（1）：184-190.

[42] Tait B K. Cobalt-nickel separation：the extracton of cobalt(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) by Cyanex301，Cyanex302 and Cyanex 272[J].Hydrometallurgy，1993，32（3）：365-372.

[43] Bourget C，Jakovljevic B，Nucciarone D. CYANEXR 301 binary extractant systems in cobalt/nickel recovery from acidic sulphate solutions[J].Hydrometallurgy，2005，77（3）：203-218.

[44] 陳靖，王芳，何喜紅，等. 二烴基二硫代膦酸萃取分離三價錒系與鑭系元素研究[J]. 化學(xué)進展，2011，23（7）：1338-1344.

[45] 王紅敏，賈彩，文明芬，等. 二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸二硫代次膦酸的合成[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2010，32（5）：280-282.

[46] 程倩，包伯榮，錢群. 高放廢液中分離回收鑭系-錒系元素萃取劑的研究進展[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，17（2）：143-146.

[47] 劉德敏，邵蕓，劉翔峰，等. Cyanex301和Cyanex302對镅和稀土元素的萃取研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，1997，19（4）：18-22.

[48] Klaehn J R，Peterman D R，Harrup M K，et al. Synthesis of symmetric dithiophosphinic acids for“minor actinide” extraction[J].Inorganica Chimica Acta，2008，361（8）：2522-2532.

[49] Bhattacharyya A，Mohapatra P K，Ansari S A，et al. Separation of trivalent actinides from lanthanides using hollow fiber supported liquid membrane containing Cyanex-301 as the carrier[J].Journal of Membrane Science，2008，312（1）：1-5.

[50] Boffa A B，Takeoka K. Lubricating oil compositions comprising a molybdenum compound and a zinc dialkyldithiophosphate：EP，2078745[P]. 2009-07-15.

[51] 林新花，陳朝暉，王迪珍. 二丁基二硫代磷酸稀土配合物的橡膠硫化促進性能的研究[J]. 稀土，2009，30（2）：61-64. .

[52] 何精平. 硫代磷酸苯酯的合成及其緩蝕性能評價[D]. 武漢：武漢紡織大學(xué)，2010.

[53] 鄭輝，劉運奎，李艷波，等. 新的吡啶雜環(huán)硫代磷酸酯類化合物的合成及殺蟲活性[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2007，9（3）：215-219.

[54] Kabra V，Mitharwal S，Singh S. Synthesis and insecticidal activity of novel dithiophosphonates[J].Phosphorus，Sulfur，and Silicon and the Related Elements，2009，184（9）：2431-2442.