王 軍，元以中，2，3 ＊，田曉慧，2，3 ＊，孫金煜，王 超

（1.華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237；2.華東理工大學 上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237；3.華東理工大學 超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海 200237）

陰離子種類繁多、結構復雜，在生物、醫(yī)藥、環(huán)境科學中扮演著極其重要的角色，對陰離子的識別與傳感已經成為當今超分子化學領域的研究熱點［1-5］.近幾年來，大量包含熒光報告基團的陰離子熒光化學傳感器分子相繼被合成出來，很多體系對特定的陰離子表現出了良好的識別選擇性和響應敏感性［6-7］.然而，由于熒光化學傳感器在分子設計上受到光誘導電子轉移機理的制約，這在很大程度上限制了目標分子的選擇空間.為了擺脫這一機理的限制，就必須另辟蹊徑，在化學傳感器的光譜響應機制上進行新的探索，進而設計、合成其他光譜信號輸出的新型陰離子化學傳感器分子.

研究表明，金屬羰基是一種非常優(yōu)異的紅外活性基團，在1 800～2 100cm-1這一紅外信號極少被干擾的高波數區(qū)域存在兩個強而窄的特征吸收峰，該特征峰的峰位對羰基所處的化學環(huán)境十分敏感；另一方面，與熒光檢測相比，紅外檢測更簡便迅速，對環(huán)境要求較低而且能同時反映檢測體系中各部分的結構信息，尤其是隨著傅立葉變換技術的發(fā)展，紅外光譜檢測的靈敏度得到了質的提高，完全可以滿足痕量分析的要求［8-9］.基于以上兩點，本文作者在目前研究比較成熟的有機脲陰離子識別體中首次引入三羰基鉻（Cr（CO）3）作為紅外報告基團，設計、合成了一種新型結構的陰離子紅外化學傳感器分子——N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A），合成路線如圖1所示，并利用傅立葉變換紅外光譜初步研究了其在質子型介質中對氟離子的紅外識別能力.

圖1 受體A的合成路線Fig.1 Synthetic route of the receptor A

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

XT-4A顯微熔點測定儀（控溫型）；Elementar Vario EL型元素分析儀；Tjaris 1000型元素分析儀；Nicolet Magna-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀（固體樣品采用KBr壓片法制樣，液體樣品均采用0.1mm CaF2晶片液體池）；AN-500型核磁共振儀（Bruker公司，TMS為內標）；Nicolet Micromass LCT型電噴霧質譜儀（正離子檢驗模式）.

六羰基鉻，反應前在80℃條件下用真空水泵減壓升華提純.二氧六環(huán)為市售分析純，使用前需用鈉與二苯甲酮回流干燥.四丁基氟化銨購自Acros，使用前要注意密封干燥.

1.2 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲（配體a）的合成

5.5mL（45mmol）對甲基苯基異氰酸酯加入到50.0mL二氯甲烷溶劑中，然后加入3.9mL（32mmol）甲胺水溶液，反應立刻產生白色沉淀，升溫至回流溫度40℃，回流反應3h，得到乳白色懸濁液，停止反應過濾并用二氯甲烷清洗所得濾餅，然后置于真空烘箱內60℃減壓干燥24h即得純凈白色固體粉末N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲5.50g，產率88.7%.1H NMR（500MHz，DMSO-d6）δ：10.73（s，1H，NH）；10.20（s，1H，NH）；7.74（d，J＝7.32Hz，2H，Ph-H）；7.43（d，J＝7.06Hz，2H，Ph-H）；2.76（s，3H，CH3）；2.30（s，3H，CH3）.13C NMR（125MHz，DMSO-d6）δ：157.71，135.24，133.31，129.43，120.31，28.35（CH3），20.31.EI-MS，m/z（%）：165.0（M＋，34.2）.Anal Calcd（%）for C9H12N2O：C 66.34，H 7.31，N 17.07；found（%）：C 66.24，H 7.30，N 17.04.

1.3 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）的合成

中間體三氨三羰基合鉻的合成參見文獻［10］.N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）的合成：氬氣保護下，于100mL二氧六環(huán)中加入2.6g（15mmol）N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲，溶解后，加入8.7g（45 mmol）干燥的中間體（NH3）3Cr（CO）3，然后再升溫至80℃避光回流反應3～6h（TLC跟蹤）.反應結束后趁熱過濾除去未反應的中間體雜質，旋蒸蒸除二氧六環(huán)溶劑，可得到黃色粉末狀固體粗品.再以二氯甲烷為洗脫劑，采用3×40cm標準層析柱對上述粗品進行柱層析分離，收集I帶即可得到N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻1.50g，產率30.0%.將它再用二氯甲烷/正己烷（體積比1∶1）溶劑進行重結晶提純，在氬氣保護下-5℃避光靜置一周，即得到可用于晶體結構分析的亮黃色單晶.1H NMR（500MHz，DMSO-d6）δ：10.45（s，1H，NH）；9.89（s，1H，NH）；5.78（d，J＝8.34Hz，2H，Ph-H）；5.49（d，J＝5.76Hz，2H，Ph-H）；2.34（s，3H，CH3）；2.00（s，3H，CH3）.13C NMR（DMSO-d6，125MHz）δ：241.21，239.21（Cr-CO），158.21，100.32，95.91，92.12，90.91，86.65，25.85（CH3），20.15.IR（KBr，cm-1）ν：1 953.6（CO），1 870.6（CO），1 697.0，682.7（Cr-C），630.5（Cr-C）.EI-MS，m/z（%）：301.0（M＋，34.3），273.0（M＋-CO，6.5），245.0（M＋-2CO，24.2），217.0（M＋-3CO，100），165.0（M＋-Cr（CO）3，21.2），52.0（Cr＋，62.1）.Anal Calcd（%）for C11H10N2OCr：C 46.16，H 3.52，N 9.79，Cr 18.21；found（%）：C 46.22，H 3.60，N 9.75，Cr 18.22.

1.4 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）測試

分別移取1.0mL受體A的乙醇溶液（1×10-2mol·L-1）于一系列的10mL棕色容量瓶中，依次加入1.0mL氟離子濃度依次增大的乙醇溶液并用乙醇稀釋至刻度.定容后得到一系列受體A濃度均為1×10-3mol·L-1，而客體氟離子濃度依次增大的溶液，靜置后分別在室溫下測其FT-IR光譜.

2 結果與討論

2.1 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）的合成與表征

在受體分子A的合成過程中，過量的中間體（NH3）3Cr（CO）3（摩爾分數3倍于配體a）和適當的反應時間（約3h）可以使得反應物配體a反應完全，產率高且有利于分離.未反應的中間體因不溶于二氯甲烷溶劑可在過濾過程中除去，所得產物在空氣中穩(wěn)定，微溶于飽和烷烴，易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙醇等有機溶劑.

對于受體分子A，電子轟擊質譜（EI-MS）的結果可以看出其在裂解過程中首先脫去了Cr（CO）3基團；紅外光譜中在682.7cm-1與630.5cm-1處的吸收峰歸屬為鉻與羰基碳的Cr-C伸縮振動吸收峰，1 953.6 cm-1與1 870.6cm-1處的兩個強而且窄的吸收峰為金屬羰基的特征吸收峰；核磁共振碳譜中可以看出239.21處對應的碳原子歸屬為受體A的鉻羰基碳原子，另外與配體a相比，受體A苯環(huán)上的H和C的化學位移均顯著的向高場偏移，這可能是Cr（CO）3基團的吸電子效應造成的［11-12］，說明了Cr（CO）3基團配位于苯環(huán).

2.2 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）對氟離子的紅外識別與傳感

在眾多陰離子中，氟離子結構簡單，但具有重要的生理功能，它能夠為人體提供必需的微量元素氟以有效的預防齲齒和骨質疏松癥，而氟離子含量過多又是十分有害的，因此生理環(huán)境下對氟離子的識別與檢測具有十分重要的意義［13］.鑒于此，我們首次初步嘗試了合成的N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻分子對氟離子的紅外識別與傳感能力.

圖2為不同狀態(tài)下受體A的傅立葉變換紅外光譜圖.固體狀態(tài)下，如圖2（a）所示，受體A的羰基特征峰ν（CO）出現在1 870.6cm-1與1 953.6cm-1處；將受體A溶解到質子型介質乙醇當中，如圖2（b）所示，ν（CO）向高波數方向偏移到1 872.7cm-1與1 959.8cm-1處，分別移動了2.1cm-1和6.2cm-1；而將受體A溶解到非質子型介質乙腈當中，如圖2（c）所示，ν（CO）的改變并不明顯.說明了受體A與質子型介質乙醇分子可以產生一定的作用，而與非質子型介質乙腈幾乎不發(fā)生作用.可能是由于乙醇羥基上的氫原子與受體A脲基團羰基上的氧原子形成分子間氫鍵并起到吸電子的作用，使得苯并三羰基鉻體系的電子云密度下降，金屬Cr到羰基C-O的π＊反鍵軌道的反饋作用降低，金屬羰基鍵長減小，鍵的力常數增加，從而使得ν（CO）向高波數的方向偏移［14］.另外從圖2還可以看出，由于乙醇與乙腈分子本身存在強烈的紅外吸收，將受體A溶于乙醇和乙腈后大部分基團的紅外吸收峰都不同程度的減弱或被掩蓋，但金屬羰基的紅外吸收峰仍然很強，而且周圍沒有溶劑吸收峰的干擾，受環(huán)境影響不大，可以方便地用于氟離子的定量分析.

將受體A溶于質子型介質乙醇當中，ν（CO）向高波數的方向位移，進一步向受體A的乙醇溶液當中加入客體四丁基氟化銨，如圖3所示，可以發(fā)現，隨著溶液中氟離子濃度的增大，受體A位于1 872.7cm-1與1 959.8cm-1處的吸光度值逐漸減小，而位于1 857.5cm-1與1 949.9cm-1處的吸光度值逐漸增大，對應的金屬羰基非對稱吸收峰νasym（CO）與對稱吸收峰νsym（CO）均向低波數的方向偏移.當氟離子濃度達到0.1 mol·L-1時，受體A的ν（CO）吸收峰達到最低值，分別位移了15.2cm-1和9.9cm-1.氟離子加入以后ν（CO）向相反的低波數方向移動說明受體A與氟離子的作用要高于與質子型介質乙醇分子的作用，在乙醇的氫鍵競爭作用下受體A可以選擇性的結合氟離子.氟離子與受體A結合可能增加了苯環(huán)三羰基鉻共軛體系的電子云密度，金屬鉻對羰基反向轉移電荷，促進了金屬羰基的電子離域，相當于共軛效應的影響，導致金屬羰基鍵長增大，鍵的力常數相應減小，從而使得ν（CO）吸收峰向低波數的方向位移［15］.由圖3中還可以清楚地看到在1 862.1cm-1和1 950.2cm-1處存在兩個明顯的等吸收點，說明檢測體系當中只存在兩種具有金屬羰基基團的物質，分別為受體分子A以及A與氟離子形成的具有一定化學計量比的配合物，從對受體A的紫外-可見滴定分析實驗可進一步得知兩者可形成摩爾比為1∶1的穩(wěn)定配合物A-F-.

圖2 不同狀態(tài)下受體A的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the receptor A in different state

圖3 受體A（1×10-3mol·L-1）在乙醇溶液中的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the receptor A（1×10-3 mol·L-1）in ethanol

受體A在不同氟離子濃度下的紅外光譜數據如表1所示.分別以金屬羰基吸收峰的位移Δν（CO）對所加入的氟離子的濃度c作圖，如圖4所示.可以明顯的看到在乙醇溶劑當中，當氟離子濃度范圍在1×10-6～1×10-2mol·L-1之間時，受體分子金屬羰基吸收峰的位移能夠在一定程度上反映所加入的氟離子的濃度，可實現對氟離子的定量檢測，并且檢測下限達到1×10-6mol·L-1.受體A有望用于進一步開發(fā)此濃度范圍內的氟離子紅外化學傳感器.

表1 受體A（1×10-3mol·L-1）在乙醇溶液中的傅立葉變換紅外光譜數據Table 1 FT-IR spectra data of the receptor A（1×10-3mol·L-1）in ethanol

3 結論

利用簡便的方法合成了對于氟離子具有較好紅外識別響應的新型化學傳感器分子N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻.FT-IR光譜分析結果表明，在氫鍵競爭型介質乙醇當中，隨著氟離子濃度的增大，分子的金屬羰基特征吸收峰均向低波數的方向偏移，產生對氟離子顯著的紅外識別響應，在一定濃度范圍內可實現對氟離子的定量檢測，檢測下限達1×10-6mol·L-1.所合成的化合物有望應用于生理環(huán)境下對氟離子的快速檢測分析，對于開發(fā)基于紅外信號輸出的新型氟離子化學傳感器分子具有一定的指導意義.

圖4 乙醇溶劑中隨著四丁基氟化銨的加入受體A金屬羰基峰的位移Δν（CO）的變化Fig.4 Changes inΔν（CO）for the receptor A upon addition of Bu4NF in ethanol

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