孫大雷，黃振榮，黃宇嘉，鄧劍如，晁自勝

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)計(jì)量學(xué)與化學(xué)生物傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

六亞甲基-1，6-二異氰酸酯（HDI）系脂肪族二異氰酸酯（ADI）中最重要的單體。由于其特殊的直鏈飽和化學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予了相應(yīng)制品具有優(yōu)良的耐黃性和高裝飾性，以及耐化學(xué)、保光、快干、抗粉化等一系列優(yōu)異的性能，因此，HDI已成為高檔涂料必加的一個(gè)重要組分，是繼甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）之后需求量較大的異氰酸酯品種［1］。

目前HDI工業(yè)生產(chǎn)主要采用光氣法路線，該路線存在環(huán)境污染嚴(yán)重、反應(yīng)原料光氣劇毒、產(chǎn)品中殘余氯難以除去而影響產(chǎn)品性能等諸多缺點(diǎn)［2］。因此世界各國(guó)的化工科研工作者都致力于研究開發(fā)無毒、無污染的HDI非光氣清潔生產(chǎn)工藝，其中氨基甲酸酯熱分解法，因具有環(huán)境友好、工業(yè)化應(yīng)用前景良好等優(yōu)勢(shì)而成為目前HDI清潔生產(chǎn)工藝的研究熱點(diǎn)。該工藝的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)在于開發(fā)催化活性高、價(jià)格便宜、工業(yè)應(yīng)用前景良好的催化體系，尤其是多相催化體系來實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯的高效分解，以及采用合適的反應(yīng)裝置和工藝流程以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物HDI的有效分離與回收［3］。

筆者在前期研究基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)ZnAlPO4是通過鋅嵌入具有類似于金剛石結(jié)構(gòu)的塊磷鋁礦（berlinite）骨架結(jié)構(gòu)中得到的六方晶系［4］，且金屬鋅和鋁催化熱分解氨基甲酸酯制HDI具備相對(duì)較高的催化活性；但由于六亞甲基二氨基二甲酸甲酯（HDC）熱分解制 HDI系高溫反應(yīng)［3，5-6］，以金屬鋅和鋁作催化劑，同時(shí)也存在催化劑因高溫熔解而導(dǎo)致失活的缺陷［5］。因此推測(cè)將兼?zhèn)錈岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的ZnAlPO4應(yīng)用于HDC液相熱分解制HDI反應(yīng)體系中，應(yīng)該在保留金屬鋅及鋁的較高催化活性的同時(shí)，也在一定程度上為防止因催化劑熔解而導(dǎo)致易失活的缺陷有所改善。

基于此，筆者在文獻(xiàn)［4］的基礎(chǔ)上，對(duì)液相熱分解HDC制備HDI反應(yīng)裝置的構(gòu)建及ZnAlPO4在該反應(yīng)體系中的催化性能進(jìn)行了研究，力求就ZnAlPO4多相催化劑應(yīng)用于DMC胺解制備HDI整個(gè)工藝流程能有所突破，簡(jiǎn)化催化劑的分離及后續(xù)處理工序。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

HDC，參考文獻(xiàn)［4］制備，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）及鄰苯二甲酸二甲酯，工業(yè)品；其余試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 催化劑的制備

［4］，采用靜態(tài)水熱合成法制備了多種不同Zn負(fù)載量的ZnAlPO4催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相分析采用德國(guó)Bruker公司的D8Advance型XRD射線衍射儀，Cu Kα射線源，鎳濾光，管電壓40kV，電流40mA，掃描速率1（°）／min，2θ范圍6～800。

催化劑的表面分析采用美國(guó)Quantum公司的Phi-2000ESCA型XPS射線光電子能譜儀，Al Kα射線源，真空度優(yōu)于10.666×10-6Pa，以污染碳的C1s電子結(jié)合能284.6eV校準(zhǔn)荷電效應(yīng)。

1.4 液相催化熱分解HDC制備HDI實(shí)驗(yàn)

基于對(duì)HDC熱分解制HDI反應(yīng)體系的分析，同時(shí)參閱各類文獻(xiàn)和專利［5，6］，筆者自行設(shè)計(jì)并組裝了HDC液相熱分解制HDI實(shí)驗(yàn)裝置（見圖1）。通過其對(duì)HDI回收率的實(shí)驗(yàn)考察，驗(yàn)證了所構(gòu)建的反應(yīng)裝置具有一定的合理性和可靠性。

圖1 HDC液相分解裝置

具體實(shí)驗(yàn)操作步驟為：首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的HDC與溶劑鄰苯二甲酸二甲酯的混合液加入到原料液儲(chǔ)瓶中；然后按ZnAlPO4／HDC（摩爾比）為1.0%的配比將定量催化劑經(jīng)干燥研磨后與一定量的熱載體鄰苯二甲酸二丁酯加入三口燒瓶中，在以N2作載氣、流量100mL／min，并控制真空度0.09MPa、反應(yīng)溫度523K、進(jìn)料速率10.00g／（g·h），當(dāng)接收瓶中沒有液滴滴下時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，收集產(chǎn)物并稱重。

HDI收率計(jì)算采用測(cè)定粗HDI中的異氰酸酯基團(tuán)（—NCO）的常規(guī)方法［7］：

式中：M′為粗產(chǎn)物質(zhì)量，g；M 為裂解反應(yīng)中HDI理論產(chǎn)量，g；168為HDI的摩爾分子質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDC液相熱分解制HDI反應(yīng)系統(tǒng)的分析

HDC熱分解制HDI反應(yīng)方程式為：

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［3，5-6］，HDC分解制HDI是一個(gè)強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)，一般需要在相對(duì)較高的反應(yīng)溫度下才能進(jìn)行。另外由于產(chǎn)物HDI中的—NCO基團(tuán)極其活潑，因此，氨基甲酸酯裂解反應(yīng)體系中，除發(fā)生通過HDC分解生成HDI的主反應(yīng)外，還有可能發(fā)生以下副反應(yīng)：

1）氨基甲酸酯脫羧生成伯胺、烯烴和CO2，其反應(yīng)示意式如下。

2）反應(yīng)生成的HDI如果沒有及時(shí)移走，又會(huì)與HDC反應(yīng)生成脲基甲酸酯，反應(yīng)式如下。

3）HDI與副產(chǎn)物胺反應(yīng)生成副產(chǎn)物脲。

4）HDI本身在高溫會(huì)發(fā)生三聚。

同時(shí)上述副反應(yīng)的生成物，如伯胺、HDI三聚體等，又會(huì)和HDI發(fā)生反應(yīng)，生成難以再裂解的交聯(lián)聚氨酯脲等。還有，在反應(yīng)過程中，HDI和生成的醇不可避免會(huì)發(fā)生回反應(yīng)。由此可見，HDC裂解反應(yīng)體系相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。

因此，為提高HDI產(chǎn)率，有效抑制副反應(yīng)，應(yīng)采取如下措施：1）強(qiáng)供熱以保證反應(yīng)正常進(jìn)行；2）減壓操作以促使反應(yīng)正向進(jìn)行及HDI和醇的快速分離；3）通氮?dú)獠嚢?，促使HDI和醇蒸汽快速逸出，且降低蒸汽分壓，防止它們?cè)跉庀嘀兄匦路磻?yīng)生成HDC；4）采用分步冷凝對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，提高HDC的正向分解轉(zhuǎn)化率，并降低反應(yīng)系統(tǒng)中—NCO基團(tuán)濃度，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生；5）采用惰性溶劑溶解HDC，既有利于控制進(jìn)料，又可稀釋反應(yīng)系統(tǒng)中的—NCO基團(tuán)濃度，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

HDC液相熱分解反應(yīng)裝置及操作步驟的設(shè)計(jì)均基于此分析。

2.2 HDC液相熱分解反應(yīng)裝置的驗(yàn)證

基于HDC熱分解制HDI反應(yīng)系統(tǒng)的分析，可知評(píng)價(jià)其反應(yīng)裝置一個(gè)很重要的關(guān)鍵指標(biāo)就是產(chǎn)物HDI的回收率，即HDC分解生成的HDI能否通過反應(yīng)裝置最大限度地被接收到。因此，針對(duì)如圖1所示的反應(yīng)裝置，設(shè)計(jì)了如下空白實(shí)驗(yàn)：將液相催化熱分解HDC制備HDI實(shí)驗(yàn)中的原料HDC換算成相應(yīng)量的HDI，其余均不變，在如圖1所示的反應(yīng)裝置中，按所述的實(shí)驗(yàn)條件及操作步驟對(duì)HDI的回收率進(jìn)行了考察，三組HDI回收率重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為：98.1%，96.4%，97.5%?？梢姡M重復(fù)實(shí)驗(yàn)中HDI回收率均達(dá)到了96%以上。所損失的HDI很可能是由于其本身?yè)]發(fā)性大，在操作過程未能完全冷凝下來而在抽真空時(shí)被帶走了。由此證實(shí)自行設(shè)計(jì)并組裝的HDC液相分解制HDI反應(yīng)裝置具有一定的合理性和可靠性。

2.3 HDC液相催化熱分解制HDI實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

HDC液相催化熱分解制HDI實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見：ZnAlPO4的催化活性要優(yōu)于ZnO的，且ZnAlPO4催化劑中Zn的負(fù)載量存在最佳值，在Zn／AlPO4（摩爾比）為0.4時(shí)，HDI的收率達(dá)到最大值（64.78%）。并且，在Zn／AlPO4（摩爾比）為1.5時(shí)，HDI的收率與ZnO／HDC（摩爾比）為0.5%時(shí)基本接近。

通過XPS和XRD分別對(duì)ZnAlPO4的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。其中Zn／AlPO4催化劑的Zn2p3／2XPS譜見圖2。從圖2可知：其中Zn2p3／2的電子結(jié)合能為1022.3eV，比文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO中Zn2p3／2的電子結(jié)合能（1021.8±0.3 eV）要大［8］。同時(shí)結(jié)合前文［4］中有關(guān)ZnAlPO4的分析表征結(jié)果，表明Zn2＋是嵌入了AlPO4骨架中，從而導(dǎo)致該催化劑結(jié)構(gòu)中的Zn2＋比ZnO中的Zn2＋具有更強(qiáng)的親電性能。另外，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的HDC熱分解制備HDI為消去反應(yīng)［5，9-10］的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，推測(cè)相對(duì)ZnO來講，由于ZnAlPO4中具有更強(qiáng)的親電性能的Zn2＋更易于與氨基甲酸酯羰基氧原子作用或配位，從而更好地使底物HDC活化，而導(dǎo)致ZnAlPO4的催化活性要優(yōu)于ZnO。

表1 催化熱分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 催化劑的Zn2p3／2XPS譜

Zn／AlPO4摩爾比值為0.4、0.5、1.5 的ZnAlPO4及ZnO的XRD譜圖，見圖3。從圖3可以看出：當(dāng)Zn／AlPO4摩爾數(shù)比值為0.4時(shí)，其XRD譜圖（a）與berlinite標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)（JCPDS No.76-227）完全吻合。當(dāng)Zn／AlPO4摩爾數(shù)比值為0.5時(shí)，其XRD譜圖（c）中出現(xiàn)了雜相ZnO的特征吸收；并且隨著Zn／AlPO4摩爾數(shù)比值增至1.5時(shí)，其XRD譜圖（d）中雜相ZnO的特征吸收相對(duì)berlinite特征吸收明顯增強(qiáng)了，即意味著雜相ZnO的含量也相應(yīng)增多了。

圖3 不同催化劑的XRD譜

根據(jù)圖3對(duì)部分催化劑XRD譜圖的分析，推測(cè)表1中隨Zn／AlPO4摩爾比值變化，ZnAlPO4催化活性出現(xiàn)規(guī)律性改變的原因可能有兩個(gè)：1）在Zn／AlPO4摩爾比值為0～0.4范圍內(nèi)，負(fù)載進(jìn)入的Zn都嵌入了AlPO4berlinite骨架中，這樣隨著Zn負(fù)載量的增加，相應(yīng)的就增加了催化活性組分的量，促進(jìn)了HDC液相分解制HDI反應(yīng)速率的提高，相應(yīng)的產(chǎn)物HDI的收率也呈遞增趨勢(shì)。2）另一方面，隨著Zn負(fù)載量的再進(jìn)一步加大，當(dāng)超過了Zn嵌入AlPO4骨架中量的上限值后，活性組分ZnO可能對(duì)載體表面形成了包裹，一定程度上促成了催化劑的團(tuán)聚，使得催化活性下降。當(dāng)活性組分ZnO再進(jìn)一步的加大，導(dǎo)致AlPO4完全包裹后，其催化活性就與ZnO的基本接近。因此，Zn／AlPO4最佳摩爾比值為0.4。另外焦質(zhì)占物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)表明，只要是結(jié)晶完全，無ZnO雜相存在的ZnAlPO4作催化劑，其焦質(zhì)的生成量明顯比有ZnO包裹了的ZnAlPO4催化劑作用下的量要少得多。

3 結(jié) 論

制備的ZnAlPO4多相催化劑對(duì)氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)具有較好的催化活性，其中Zn的負(fù)載量和負(fù)載狀態(tài)是影響催化活性的重要因素。當(dāng)Zn／AlPO4摩爾數(shù)比為0.4時(shí)，Zn完全嵌入的塊磷鋁礦骨架中，HDC的轉(zhuǎn)化率100%，HDI的收率為64.78%。結(jié)合前文ZnAlPO4催化DMC胺解合成HDC，簡(jiǎn)化了兩步法DMC制備HDI的分離工藝流程，具備潛在的工業(yè)化潛力。

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