孫立為

（南京市金陵石油化工有限責任公司化工一廠，江蘇 南京 210038）

鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐）常溫下為一種白色針狀結晶體，易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味［1］。苯酐是一種重要有機化工原料，其主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等，廣泛應用于塑料、涂料、合成材料等領域［2］。苯酐的生產(chǎn)方法均采用鄰二甲苯為原料的固定床氣相反應器［3］。

目前“60g”、“70g”低負荷苯酐催化劑已基本國產(chǎn)化，性能達到了國外同類催化劑水平，但產(chǎn)能較低，已逐漸被高負荷苯酐催化劑取代。由于“80g”、“90g”國產(chǎn)高負荷催化劑性能一直無法達到國外同類型苯酐催化劑的水平，因此國內(nèi)苯酐裝置一直采用進口高負荷催化劑，主要有德國巴斯夫公司和南方化學公司生產(chǎn)此類催化劑。為實現(xiàn)高負荷苯酐催化劑的國產(chǎn)化，北京化工研究院研制出BC-249Ⅳ型“90g”高負荷催化劑，并與金陵石化公司合作，在苯酐裝置上實施了BC-249Ⅳ型高負荷苯酐催化劑的工業(yè)應用。

1 苯酐工藝流程

苯酐由鄰二甲苯與空氣中的氧氣在反應器內(nèi)催化劑上發(fā)生反應生成。鄰二甲苯常溫時為液體，經(jīng)過濾、加熱后進入反應器?？諝庥赏钙綑C帶動鼓風機吸入，經(jīng)過濾、加熱后送入反應器。反應器內(nèi)除主反應生成苯酐外，還有副反應生成少量其他物質，將生成物總稱為粗苯酐。氣態(tài)粗苯酐經(jīng)冷卻、冷凝器變?yōu)橐簯B(tài)粗苯酐，再經(jīng)預處理、除輕組分和重組分得到精苯酐。

鄰二甲苯氧化制苯酐屬于典型的氣相選擇性催化氧化反應，該類型反應具有的特性為：1）強放熱反應；2）不完全氧化；3）反應途徑多，副反應多；4）反應具有爆炸可能性。催化劑裝在固定床反應器中，鄰二甲苯與過量空氣的混合物在固定床列管反應器內(nèi)與苯酐催化劑接觸，于400～450℃及高空速條件下發(fā)生催化氧化反應，反應產(chǎn)物為苯酐及少量順酐、苯酞等，主反應式如下：

2 BC-249Ⅳ型催化劑在苯酐裝置上的應用

2.1 裝填及活化

2010年底，BC-249Ⅳ型苯酐催化劑在金陵石化苯酐裝置上進行裝填，采用四段式裝填。裝填情況見表1。

表1 BC-249Ⅳ型苯酐催化劑裝填高度及壓降

采取壓力降測試和高度完全測試裝填催化劑來檢驗催化劑裝填情況是否合格［4］。在催化劑的裝填過程中為保證裝填效果，對反應器內(nèi)表面及列管進行了清洗干燥處理，對每段催化劑的裝填速率、裝填高度進行嚴格控制，全部安裝完畢后再對所有列管催化劑的總高和壓降進行檢查，不合格的及時進行處理，保證裝填質量。

待所有設備均已具備開車條件后，開始對反應器升溫，活化催化劑。催化劑主要活性物質為V2O5-TiO2，并在其中添加堿金屬Rb、CS等助催化劑，改變催化劑的酸堿度和分布［5］。升溫活化的目的在于脫除催化劑內(nèi)的物理水分，確保催化劑的強度，分解催化劑組分內(nèi)的相關有機物質，在氧化氣氛下對催化劑活性組分中的釩物質等進行合理的價態(tài)調(diào)整，以獲得理想的催化性能。具體的升溫活化過程見表2。

表2 BC-249Ⅳ型苯酐催化劑活化升溫過程

2.2 開工后催化劑誘導期情況

催化劑活化之后，將反應器的熔鹽自然降溫，當鹽溫降至388℃時，按風量3.2m3／h管通入空氣，將相當于鄰二甲苯濃度為35g／m3的鄰二甲苯投入反應器，及時觀察熱點溫度及床溫分布的變化。由于鄰二甲苯氧化的主、副反應均為強烈的放熱反應，隨著反應熱的放出，反應氣體的溫度很快上升，因同時將反應的熱量傳給管外循環(huán)的熔鹽，形成一個較穩(wěn)定的熱點溫度，使反應能正常的進行。當氧化負荷達到90g時，誘導期結束，共耗時55d。熱點溫度在所有催化劑床層中必須仔細觀察，并應不超過報警溫度限制中的運作［6］。誘導期間反應器具體操作參數(shù)及催化劑熱點溫度見表3。

表3 誘導期間反應器操作參數(shù)及熱點溫度

由表3可知：在55d誘導期內(nèi)，反應負荷逐步提升，鹽溫逐步降低，反應器8個熱點溫度始終控制在410～450℃，反應控制較好。苯酐裝置上一次用的BASF的HYHL-4型“90g”催化劑誘導期為58d，兩者相比誘導期耗用時間基本相同，這表明國產(chǎn)BC-249Ⅳ型高負荷苯酐催化劑性能良好，誘導期時間沒有延長。觀察反應器出口粗苯酐氣體分析，結果見表4。

表4 誘導期間反應器出口氣體各組分含量分析

由表4可知：在誘導期內(nèi)，反應器出口氣體中CO與CO2總量小于2.5%，順酐含量小于6%，檸糠酐、苯甲酸含量小于1%，甲基苯甲酸、苯酞和鄰二甲苯含量小于0.1%，苯酐含量大于94%，全部達到BC-249Ⅳ型催化劑的設計要求，也完全達到同類型進口HYHL-4型催化劑的指標要求。

2.3 催化劑正常生產(chǎn)時操作情況

從2011年2月至2012年10月，BC-249Ⅳ型催化劑催化劑一直處于正常生產(chǎn)狀態(tài)，氧化負荷一直維持在90g／m3，處于高負荷狀態(tài)，催化劑熱點（共30點）位置變動情況見圖1。

圖1 催化劑熱點前后對比

由圖1可知：至2012年10月反應熱點已從前段移至中段，溫度從440℃下降至420℃，但反應峰明顯變寬，原來集中在前段的反應已有一部分移至中段催化劑反應，反應從前段至中段比較均勻，前段活性未見明顯下降，催化劑工況保持穩(wěn)定狀態(tài)。

分析正常生產(chǎn)期內(nèi)反應器出口氣體中苯酐的含量，見圖2。

圖2 反應器出口苯酐含量趨勢

由圖2可知：從2011年2月至2012年10月，反應器出口氣體中苯酐含量一直處于95.6%以上，達到了催化劑的設計要求，與HYHL-4型進口催化劑相當，這表明在正常生產(chǎn)時BC-249Ⅳ型催化劑的性能比較穩(wěn)定。

用該催化劑生產(chǎn)的苯酐產(chǎn)品質量一直保持穩(wěn)定狀態(tài)，一等品率為100%，見表5。該催化劑開工近兩年來，一直表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性，單位產(chǎn)品原料的消耗一直處于較低水平，平均苯酐收率為108.55%，并且收率下降緩慢，與同類型進口催化劑處于相同水平。

表5 苯酐質量控制表

3 高負荷BC-249Ⅳ型催化劑優(yōu)化運行的措施

1）在BC-249Ⅳ型催化劑處于正常生產(chǎn)期間內(nèi)應盡量減少苯酐裝置停車次數(shù)。如停車次數(shù)較多，催化劑中的釩的價態(tài)將明顯上升，對催化劑造成不利影響，因此，應盡量保持裝置平穩(wěn)運行，減少苯酐裝置的非計劃停工次數(shù)［7］。

2）優(yōu)化操作，有效穩(wěn)定催化劑性能。投料初期維持較高溫度熱點可加強催化劑電子云的離域化。從量子化學的觀點來看，催化劑電子云的高度離域化，對反應物分子側翼親合熱能加強，催化劑活性增強促進反應進行，這樣更有利于維持較高的反應區(qū)域溫度［8］。因此每次再開車前將反應器鹽溫從停工時的溫度提高10℃，保證投料時鹽溫比停車前高8℃左右，并在此鹽溫下緩慢提升氧化負荷，將苯酐催化劑性能重新激活，使熱點上升至430℃，待熱點穩(wěn)定后再在提高風量、負荷的同時緩慢降低鹽溫，直到恢復到停車前的工藝參數(shù)，這種優(yōu)化操作可以進一步保持催化劑的穩(wěn)定性。

4 結 論

國產(chǎn)BC-249Ⅳ型催化劑的苯酐收率和產(chǎn)品質量達到進口HYHL-4型催化劑的性能要求。該催化劑運行近兩年來狀態(tài)穩(wěn)定，能適應苯酐裝置高負荷生產(chǎn)的要求，衰退速率緩慢，壽命預期較長，具有良好的經(jīng)濟效益。

［1］馬偉棉.苯酐生產(chǎn)工藝進展［J］.河北化工，2006，29（9）：21-22.

［2］呂詠梅.我國苯酐工業(yè)生產(chǎn)與發(fā)展［J］.中國石油和化工，2001，（12）：33-34.

［3］王俐.世界苯酐工業(yè)發(fā)展近況［J］.化工技術經(jīng)濟，2004，22（1）：21-24.

［4］王繼強，翟梅.新型苯酐催化劑裝填方法淺析［J］.山東化工，2008，37（9）：37-38.

［5］吳保軍，胡波，盧灝，等.新型高負荷苯酐催化劑［J］.石油化工，2003，32（3）：205-207.

［6］王繼強.淺析BASF 04-66進口催化劑的誘導與活化［J］.化工中間體，2009，（5）：32-35.

［7］周曉東.BC-239型苯酐催化劑的工業(yè)應用［J］.精細石油化工進展，2004，5（7）：29-32.

［8］滕浩.裝置開停車對苯酐催化劑反應條件的影響［J］.精細石油化工進展，2008，4（3）：31-33.