徐 麗，張亞男，劉國際，車宋衛(wèi)

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

腰果酚縮水甘油醚是一種含有長的脂肪烴鏈和苯環(huán)的環(huán)氧化合物，具有黏度低、柔性好，耐熱性好等特點［1］，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑來降低環(huán)氧體系的粘性和改進環(huán)氧固化物力學性能。是重要的有機化學中間體，可廣泛應用于涂料工業(yè)、橡膠工業(yè)和合成樹脂工業(yè)［2］。

目前文獻中關于的腰果酚縮水甘油醚的合成報道較少。張玉金等［3］通過環(huán)氧氯丙烷成功的合成出了腰果酚縮水甘油醚，但是收率較低為71.0%，黏度較大，副產物較多。筆者通過在相轉移催化劑的作用下，采用環(huán)氧氯丙烷與腰果酚反應制備了腰果酚縮水甘油醚。相轉移催化劑的存在，使反應物接觸充分，反應進行比較徹底，從而提高產品收率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

腰果酚，實驗室自制，純度大于99.0%；環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、芐基三乙基氯化銨、丙酮均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 腰果酚縮水甘油醚的制備

將一定比例的腰果酚、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉和芐基三乙基氯化銨加入三口瓶中，在一定的反應溫度恒溫反應數(shù)小時后，冷卻至室溫。加石油醚洗滌并抽濾除去鹽分，再水洗至中性，旋轉蒸發(fā)除去未反應的環(huán)氧氯丙烷和溶劑，最后得到腰果酚縮水甘油醚［4］。參照 GB／T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》對產物進行環(huán)氧值的測定，并通過測定的環(huán)氧值計算產率［5］。反應式如下：

1.3 紅外光譜結構表征

采用FT-IR用美國Nicolet公司生產的IMP410型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）測定。

1.4 密度測定

實驗中，采用比重瓶法測定溶液的密度［6］。對溶液進行密度測定之前，首先用二次蒸餾水對比重瓶進行體積校正。每個數(shù)據(jù)點至少重復6次，每2次的讀數(shù)誤差值不超過1.0mg，恒溫水浴的溫度變化控制在0.1K。

1.5 黏度測定

利用烏氏黏度計測量液體的黏度，液體流過黏度計毛細管的時間通過精度為0.01s的精密電子秒表測量［7］。每個數(shù)據(jù)點至少重復4次，每2次的讀數(shù)誤差值不超過0.05s，4次測量值的平均值作為最終實驗結果。恒溫水浴的溫度變化控制在0.1K，實驗時由精密溫度計讀數(shù)精確到0.1 K。

2 結果與討論

2.1 反應影響因素考察

腰果酚縮水甘油醚的合成是一個兩步反應，合成過程中可能出現(xiàn)一些副反應如開環(huán)過程中腰果酚與環(huán)氧氯丙烷生成β加成產物，環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下發(fā)生水解等。所以本文重點對物料配比，反應時間，反應溫度和催化劑用量進行了考察。

2.1.1 腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比對腰果酚縮水甘油醚產率的影響

在芐基三乙基氯化銨的質量為腰果酚2%，腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2，溫度為80℃恒溫8h，考察腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比對產物的影響。從圖1中可以看出產率隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加而增加，當腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比大于1∶6后再增加環(huán)氧氯丙烷的用量，產率幾乎維持不變。所以將腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6，作為實驗的最適宜原料配比。

圖1 腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比對產率的影響

2.1.2 腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比對產率的影響

在芐基三乙基氯化銨的質量為腰果酚2%，腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6，溫度為80℃恒溫8h，考察腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比對產物的影響。從圖2中可以看出，隨著氫氧化鈉的增加，產率也在提高，但是當腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比大于1∶3后，產率略微有所下降，可能是因為堿的用量過多，使得環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了水解，影響產率。所以選取腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比為1∶3為后續(xù)的反應條件。

圖2 腰果酚與氫氧化鈉的摩爾比對產率的影響

2.1.3 催化劑的用量的影響

在腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，溫度為80℃，恒溫8h的條件下，考察催化劑用量對產物的影響。從圖3中可以看出，當催化劑的用量為2%時，產率最高，當催化劑用量增大時，可能發(fā)生了副反應［8］，影響了實驗結果。

圖3 催化劑的用量對產率的影響

2.1.4 反應溫度的影響

腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，催化劑用量為2%，恒溫8h，考察溫度對產率的影響。如圖4所示，隨著溫度的增高，產率先增加后降低，可能原因是高溫導致腰果酚縮水甘油醚的開環(huán)發(fā)生，當溫度達到90度時，產物顏色加深，黏度增大［9］。最終選擇反應溫度為70℃。

2.1.5 反應時間的影響

腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，催化劑用量為2%，溫度為70℃，考察反應時間對產率的影響。如圖5所示，隨著時間的增加，產率先增加后降低，在10h時達到最大，剛開始反應不完全，但是反應時間過長會出現(xiàn)老化現(xiàn)象［10］。

圖4 反應溫度對腰果酚縮水甘油醚產率的影響

圖5 反應時間對產率的影響

綜上所述，腰果酚縮水甘油醚的適宜合成條件為：腰果酚／環(huán)氧氯丙烷／氫氧化鈉（摩爾比）為1∶6∶3，催化劑用量為2%，反應溫度70℃，反應時間10h，此時，腰果酚縮水甘油醚的產率最高達到89.1%。

2.2 產物結構表征

腰果酚和腰果酚縮水甘油醚的紅外結構如圖6所示。從圖6可以看出：腰果酚在3344cm-1處的酚羥基特征峰消失，在1045cm-1處為C—O—C伸縮振動峰，910cm-1和856cm-1處為環(huán)氧鍵的特征峰［11］。表明合成出了腰果酚縮水甘油醚。

圖6 腰果酚和腰果酚縮水甘油醚的紅外光譜

2.3 腰果酚縮水甘油醚的密度和黏度測定

2.3.1 腰果酚縮水甘油醚的密度

實驗所得的腰果酚縮水甘油醚是一種淡黃色的油狀液體。圖7為腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度的關系曲線。

圖7 腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度的關系

對腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度關系［12］進行數(shù)據(jù)擬合，得到腰果酚縮水甘油醚的密度與溫度遵循式（1）：

從式（1）可得：腰果酚縮水甘油醚的密度在5～40℃內隨溫度的升高呈高度直線下降。

2.3.2 腰果酚縮水甘油醚的黏度

圖8為腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度的關系曲線。

圖8 腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度的關系

對腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度關系［13］進行數(shù)據(jù)擬合，得到腰果酚縮水甘油醚的黏度與溫度遵循式 （2）：

從式（2）可得：腰果酚縮水甘油醚的黏度在5～40℃內隨溫度的升高呈對數(shù)規(guī)律下降。

3 結 論

以芐基三乙基氯化銨為催化劑合成了腰果酚縮水甘油醚，確定出腰果酚縮水甘油較佳的合成條件為腰果酚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的摩爾比為1∶6∶3，催化劑用量為2%，反應溫度70℃，反應時間10h，所得腰果酚縮水甘油醚的產率高達89.1%，該合成方法條件溫和且產率較高。

對腰果酚縮水甘油醚分別進行了密度和黏度的測定并對其進行數(shù)據(jù)擬合，結果表明其密度隨著溫度的升高呈直線下降，黏度成對數(shù)關系下降，該研究為腰果酚縮水甘油醚的生產和應用提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

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