蘭瑞家，李記太，周秋香，仇滿德

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定 071002；2.廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北廊坊 065000）

TiO2因其穩(wěn)定、對環(huán)境無污染且價(jià)廉易得而成為較為理想的光催化材料，并廣泛用于污水處理、消毒殺菌等領(lǐng)域.但從其光催化效率看，還存在光生載流子復(fù)合率高、光能利用率低等不足.為提高光催化效率，必須采取措施有效抑制光生載流子的復(fù)合.近年來，為了進(jìn)一步提高TiO2材料的光催化性能，人們做了很多探索.金屬和非金屬摻雜是提高TiO2光催化活性的有效途徑之一［1－3］.另有研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體材料與TiO2復(fù)合也可以提高光生載流子分離效率及光吸收率，達(dá)到提高TiO2光催化效率［4－5］的目的.石墨烯（Graphene）是近年來發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體，具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性［6－7］，使得其可以成為比碳納米管更好的電子或空穴傳遞的多功能材料.Zhang等［8］合成了TiO2／石墨烯和TiO2／碳納米管，并對二者的催化性能進(jìn)行了比較.Zhang等［9］制備了P25／Graphene復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料不僅能夠強(qiáng)烈地吸附有機(jī)染料，而且還拓展了可見光響應(yīng)范圍，可有效地分離光生電子和空穴.水熱法可以還原氧化石墨［10－12］，但國內(nèi)目前用水熱法制備TiO2／石墨烯復(fù)合材料的研究還比較少，因此本文采用水熱法，直接以氧化石墨和鈦酸四丁酯為原材料，制備了TiO2／石墨烯復(fù)合材料，并著力研究了氧化石墨用量對所制備的復(fù)合材料光催化性能的影響，這對深入開展TiO2／石墨烯復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物方面的研究具有一定的意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會(huì)社，JSM－7500F）；X線衍射儀（XRD，Bruker，D8Advance）；紫外可見分光光度計(jì)（日本島津，UV－2500）；比表面和孔隙分析儀（BET，Micromeritics TriStarⅡ3020）；水熱反應(yīng)釜（濟(jì)南恒化，50mL）.

石墨粉（光譜純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；濃硫酸、無水乙醇、亞甲基藍(lán)、N、N－二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純.

1.2 TiO2／石墨烯復(fù)合材料的制備

氧化石墨的制備參見Hummers方法［13］.在0℃的冰浴下，向裝有115mL濃硫酸的1 000mL燒杯中邊攪拌邊緩慢加入5g石墨粉，然后再緩慢加入15g KMnO4，并控制溫度低于15℃.加完后，將溫度升至35℃拌攪2h.加入230mL蒸餾水，此時(shí)溫度會(huì)急劇上升，隨后溫度升至98℃，恒溫?cái)嚢?5min；然后加入350mL蒸餾水和13mL H2O2，離心洗滌樣品直至上清液采用BaCl2檢測不到硫酸根離子，最后在真空干燥箱中于60℃干燥.

TiO2／石墨烯復(fù)合材料制備方法［12］如下：

1）在250mL的錐形瓶中加入一定量的氧化石墨、70mL無水乙醇和4mL去離子水，置于超聲清洗器中于室溫水浴中輻射100min，靜置過濾除去沉淀.2）在燒杯中加入7mL無水乙醇和0.1mL濃硫酸，混合均勻后加入1mL鈦酸四丁酯，攪拌30min使之充分醇解.3）將鈦酸四丁酯的乙醇溶液緩慢滴加到氧化石墨烯溶液中，同時(shí)劇烈攪拌.4）滴加完畢后，70℃水浴加熱攪拌5h.將得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌并分散到30mL H2O和0.6mL DMF的混合溶液中，然后轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜中，在干燥箱中180℃恒溫加熱16h.將產(chǎn)物用去離子水離心洗滌，60℃真空干燥得最終產(chǎn)物.關(guān)于氧化石墨的用量，實(shí)驗(yàn)了1，2，5mg 3個(gè)量，相對應(yīng)的復(fù)合材料分別記為TG1、TG2和TG3.

1.3 光催化性能測試

將100mL 5mg／L MB溶液置于1L的燒杯中，加入7mg催化劑，在避光黑暗中攪拌1h，使達(dá)到吸附－脫附平衡，然后打開光源進(jìn)行光催化測試，光源為2根8W的紫外燈管（主波長365nm），燈管距離液面約為15cm.每隔15min取樣1次，離心，取上層清液測定紫外吸收.達(dá)到吸附平衡后的濃度記為c0，其他時(shí)刻樣品的濃度記為ct.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2／石墨烯樣品的XRD分析

圖1為石墨粉原料及制得的氧化石墨的XRD圖譜，由圖1可以看出，石墨粉的XRD圖在26.4°處出現(xiàn)了（002）的特征衍射峰.經(jīng)氧化后，石墨的（002）的特征衍射峰消失，在12.5°處出現(xiàn)了氧化石墨的（001）特征衍射峰（圖1b）.這表明石墨粉幾乎全部被氧化成GO.圖2為復(fù)合材料和純TiO2的XRD圖，對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片可看出，所制得的純TiO2和復(fù)合材料中的TiO2均為銳鈦礦晶型，在25.3°都出現(xiàn)了相應(yīng)的（101）晶面衍射峰.復(fù)合材料的XRD圖譜顯示，在12.5附近沒有出現(xiàn)明顯的氧化石墨的（001）特征衍射峰，而石墨烯的（002）特征衍射峰由于在26°附近，可能和銳鈦礦在25.3°的（101）晶面衍射峰發(fā)生了重疊而沒顯示出來［14］.在計(jì)算平均粒徑時(shí)，為了避免重疊衍射峰的影響，采用TG2的（200）晶面衍射峰的數(shù)據(jù)，根據(jù)謝樂公式：Dc＝0.89λ／（Bcosθ）（λ為X線波長，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角），計(jì)算出TG2中的TiO2的平均粒徑為12nm.

圖1 石墨粉、氧化石墨XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of graphite powder and GO.

圖2 TiO2／石墨烯復(fù)合材料（B）的XRD圖譜Fig.2 XRD of TiO2／graphene composite

2.2 TiO2／石墨烯樣品的SEM分析

圖3為TG2掃描電鏡照片，由于石墨烯比較透明［15－16］，看不出有明顯的石墨烯存在.表明TiO2納米顆粒與石墨烯較好地復(fù)合在一起，有利于光生電子空穴對的分離［15］.圖3中，TiO2為納米級球形顆粒，粒徑在12nm左右，與XRD結(jié)果一致.

圖3 復(fù)合材料TG2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of TG2

2.3 TiO2／石墨烯樣品的BET分析

BET測試結(jié)果顯示：復(fù)合材料的比表面積均高于同樣條件下制備的TiO2的比表面積，如表1所示.而且隨著石墨烯用量的增加，比表面積逐漸增大.這主要是由于石墨烯具有非常大的比表面積［17］，造成復(fù)合物的比表面積增加.

表1 各種復(fù)合材料的比表面積Tab.1 Specific surface area analysis for different composites

2.4 氧化石墨用量對復(fù)合材料光催化性能的影響

以亞甲基藍(lán)（化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖4）為降解底物，考察了復(fù)合材料的光催化性能.從圖5中可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，MB最大吸收波長664nm處的吸光度值逐漸降低，并伴隨著一定的藍(lán)移（664→631 nm），可能是在光降解過程中，由于亞甲基藍(lán)分子中脫掉甲基所導(dǎo)致［18－19］.

筆者對反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)也進(jìn)行了研究，對于一級反應(yīng)，遵循動(dòng)力學(xué)方程

其中，r為反應(yīng)速率，kapp為一級表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)（min－1）.由圖6可知，所研究的4種催化劑，光降解行為都比較好地遵循了一級反應(yīng)的規(guī)律（線性相關(guān)系數(shù)如表2所示），而且復(fù)合材料的光催化性能要高于單純的TiO2.對于TiO2，其表觀速率常數(shù)（min－1）為5.87×10－3，而TG1和TG3略有增加，分別為8.92×10－3和9.63×10－3.TG2的表觀速率常數(shù)最大，達(dá)到了1.474×10－2.TG2在光照條件下對亞甲基藍(lán)的降解速率是單純TiO2的2.5倍.這也說明氧化石墨烯用量對復(fù)合材料的光催化性能影響是至關(guān)重要的.以上結(jié)果表明，石墨烯在TiO2／石墨烯復(fù)合材料中可以傳導(dǎo)光照TiO2產(chǎn)生的電子，很好地抑制光生電子－空穴對的復(fù)合［15］，從而提高光生電子和空穴的利用率.而且復(fù)合材料的比表面積高于單純的TiO2，也有助于提高光催化降解效率.從比表面積的數(shù)據(jù)來看，雖然TG3的比表面積是最大的，但是這種復(fù)合材料的光催化性能卻不是最好.原因可能涉及2個(gè)方面：一方面，隨著石墨烯在復(fù)合材料比例的增加，復(fù)合材料的比表面積增加，有助于提高復(fù)合材料的吸附性能；另一方面，石墨烯比例的增加勢必會(huì)導(dǎo)致TiO2比例的減小，畢竟光催化作用主要還是由TiO2來完成，所以石墨烯的比例過大反而會(huì)造成光催化性能減弱.

圖4 亞甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Chemical structure of MB

圖5 紫外光催化降解亞甲基藍(lán)吸收光譜Fig.5 UV－Vis absorption spectra of MB in the presence of TG2under UV irradiation

圖6 紫外光催化降解亞甲基藍(lán)動(dòng)力學(xué)Fig.6 Kinetic of photocatalytic degradation of MB

表2 表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)Tab.2 Apparent－first－order reaction rate constants（kapp）for different composites

3 結(jié)論

采用水熱法制備出了TiO2／石墨烯復(fù)合材料.并考察了氧化石墨用量對復(fù)合材料光催化性能的影響.初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化降解能力.在紫外光照射下，TiO2／石墨烯復(fù)合材料催化降解亞甲基藍(lán)水溶液的活性是TiO2的2.5倍.這種降解效率的提高主要是依賴于復(fù)合材料中的石墨烯可以傳導(dǎo)光照TiO2產(chǎn)生的電子，提高了電子空穴對的分離效率.

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