羅 忻，修曉麗，2，牛增元

(1.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家生態(tài)紡織品檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266002;2.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042)

隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，紡織品對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境方面的影響也越來(lái)越受到關(guān)注，而其中紡織品用染料的致癌致敏性更成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。自1994年7月15日德國(guó)政府頒布禁用部分染料法令以來(lái)，禁用染料的范圍不斷擴(kuò)大，包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家、地區(qū)和組織已連續(xù)發(fā)布相關(guān)禁用染料法規(guī)。由公益組織和非政府組織聯(lián)合起草的REACH SIN List［1］列明的378種潛在高關(guān)注物質(zhì)中也包含多種染料，2012年12月歐洲化學(xué)品管理署(ECHA)發(fā)布的最新一批高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單中也包括了堿性紫3、堿性藍(lán)26和溶劑藍(lán)4這3種染料。同時(shí)，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)(Oeko-Tex)每年更新一次的Oeko-Tex Standard 100［2］規(guī)定生態(tài)紡織品不得使用9種直接致癌染料、21種致敏染料和2種其他有害染料，測(cè)定方法的定量限為50 mg/kg。禁用染料中的致癌染料包括2個(gè)大類：一類是在某些條件下裂解產(chǎn)生致癌芳香胺的偶氮染料，紡織品中有關(guān)該類化合物的測(cè)定方法［9］和標(biāo)準(zhǔn)(如GB/T 17952—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》和SN/T 1045—2010《進(jìn)出口食品中羅丹明B的檢測(cè)方法》)已多有報(bào)道;另一類為本文討論的本身未經(jīng)還原或其他反應(yīng)，直接與人體或動(dòng)物體長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)引起癌變的染料，而致敏染料是指某些直接接觸會(huì)引起人體或動(dòng)物的皮膚、黏膜或呼吸道過(guò)敏的染料。

建立紡織產(chǎn)品中致癌致敏等禁用染料殘留量的分析檢測(cè)方法，對(duì)促進(jìn)全球紡織產(chǎn)業(yè)生態(tài)化發(fā)展和保護(hù)人類健康具有重要意義，因此，世界各國(guó)及權(quán)威組織都相繼積極研究這些染料的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)，如：德國(guó)標(biāo)準(zhǔn) DIN 54231：2005《紡織品分散染料的測(cè)定》、我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20382—2006《紡織品致癌染料的測(cè)定》、GB/T 20383—2006《紡織品致敏性分散染料的測(cè)定》、GB/T 23345—2009《紡織品分散黃23和分散橙149染料的測(cè)定》等，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織也正在起草紡織品中致癌致敏等禁用染料檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(ISO/DIS 16373-3和ISO/DIS 16373-2)。

目前，紡織品中致癌致敏等禁用染料殘留量的檢測(cè)分析方法主要有薄層色譜法(TLC)、高效液相色譜法(HPLC)、高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLCMS)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)及其他新技術(shù)。經(jīng)查閱本文核實(shí)了紡織品中禁用染料化合物的一些混淆信息，總結(jié)了染料標(biāo)準(zhǔn)品溶液配制的分組原則，對(duì)紡織品中致癌致敏染料的檢測(cè)方法進(jìn)行回顧，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)做了初步展望。

1 染料化合物信息

由于可獲得的標(biāo)準(zhǔn)品本身的純度參差不齊，染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等雜質(zhì)，相關(guān)法規(guī)指令以及 DIN 54231：2005、Oeko-Tex Standard 100等標(biāo)準(zhǔn)也沒(méi)有提供完整的染料化合物信息，給后續(xù)的分析測(cè)試工作帶來(lái)了諸多的不便和混淆。本文比較分析了大量標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，在美國(guó)化學(xué)文摘服務(wù)社(CAS)出版的SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索相關(guān)法規(guī)涉及的39種有機(jī)染料信息，搜索結(jié)果包含分子式和結(jié)構(gòu)圖的化合物共有35種(見(jiàn)表1)。

參閱近年來(lái)的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料、標(biāo)準(zhǔn)品廠商提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書發(fā)現(xiàn)，多個(gè)化合物的CAS編號(hào)與Oeko-Tex Standard 100提供的CAS編號(hào)不同(見(jiàn)表2)，本文將這些問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)和分析。

1.1 關(guān)于分散橙37和分散橙76化合物

DIN 54231：2005將分散橙37和分散橙76表述成一種物質(zhì)，Oeko-Tex Standard 100雖然沒(méi)有直接寫明分散橙37和分散橙76是同一種物質(zhì)，但給出了相同的結(jié)構(gòu)名稱，而Eco-Label［8］中直接注明分散橙76即以前的分散橙37，從Dr.E和Sigma標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中獲得的信息也是如此。在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索發(fā)現(xiàn)，原來(lái)分別給予2個(gè)不同登記號(hào)的分散橙37和分散橙76已被1個(gè)新的登記號(hào)：13301-61-6取代，也就是說(shuō)分散橙76，即以前的分散橙37。

1.2 關(guān)于分散藍(lán)102、106和124化合物

Oeko-Tex Standard 100和 GB/T 20383—2006中給出的分散藍(lán)102的CAS編號(hào)均為12222-97-8，而Dr.E標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的是69766-79-6，在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索發(fā)現(xiàn)，分散藍(lán)102原來(lái)的CAS編號(hào)12222-97-8已被69766-79-6取代。

對(duì)于分散藍(lán)106，Oeko-Tex Standard 100、DIN 54231：2005、GB/T 20383—2006 和 Dr.E 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中都給出12223-01-7的 CAS編號(hào)，而Sigma標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的CAS編號(hào)為68516-81-4，在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索發(fā)現(xiàn)，分散藍(lán)106原來(lái)的CAS編號(hào)12223-01-7已被68516-81-4取代。

分散藍(lán)124在Oeko-Tex Standard 100、DIN 54231和GB/T 20383—2006等法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，以及Dr.E和Sigma標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中均為61951-51-7的CAS編號(hào)，但是在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢發(fā)現(xiàn)，該編號(hào)已被15141-18-1取代。

1.3 關(guān)于分散黃49化合物

Oeko-Tex Standard 100中并未給出分散黃49的CAS編號(hào)，根據(jù)GB/T 20383—2006和Dr.E物質(zhì)證書中提供的CAS編號(hào)54824-37-2，在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中用該編號(hào)查得的化合物沒(méi)有分子式和結(jié)構(gòu)圖信息。王建平等［10］在文獻(xiàn)中提供了該化合物的結(jié)構(gòu)圖信息，根據(jù)其結(jié)構(gòu)圖在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)查詢對(duì)應(yīng)化合物的CAS編號(hào)為6858-49-7，分子式為C22H22N4O2。這個(gè)分子式的相對(duì)分子質(zhì)量與目前各個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道的分散黃49的質(zhì)譜準(zhǔn)分子離子峰［M+H］+可以對(duì)應(yīng)。

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表2 各標(biāo)準(zhǔn)和化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中各致癌致敏染料不同CAS編號(hào)列表Tab.2 Carcinogenic and allergic dyestuffs with different CAS No.in standards and databases

1.4 關(guān)于分散黃39化合物

根據(jù)GB/T 20383—2006和Dr.E標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中提供的CAS編號(hào)12236-29-2，在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢對(duì)應(yīng)化合物的相關(guān)信息：分子式為C17H16N2O，相對(duì)分子質(zhì)量為264，但已有文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于分散黃39的質(zhì)譜分析得到的均為質(zhì)荷比為291 的準(zhǔn)分子離子峰［11-13］。

經(jīng)過(guò)相關(guān)學(xué)者長(zhǎng)時(shí)間的追蹤調(diào)查發(fā)現(xiàn)：目前相關(guān)資料上公布的分散黃39的化學(xué)結(jié)構(gòu)與實(shí)際生產(chǎn)的染料分散黃39的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不一致［14］，而市場(chǎng)上的分散黃39的［M+H］+確為291。王建平等［10］給出了該化合物的結(jié)構(gòu)圖，在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中通過(guò)該結(jié)構(gòu)圖查詢其CAS編號(hào)為56208-37-8，分子式為C18H14N2O2，從結(jié)構(gòu)上看，該化合物與CAS編號(hào)12236-29-2對(duì)應(yīng)的化合物并無(wú)明顯關(guān)聯(lián)。

1.5 關(guān)于分散藍(lán)3化合物

根據(jù)Oeko-Tex Standard 100提供的分散藍(lán)3的CAS編號(hào)2475-46-9，在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)查詢的物質(zhì)無(wú)分子式和結(jié)構(gòu)圖信息，附件信息中顯示該物質(zhì)的EC編號(hào)為219-604-2，在歐洲化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)(ESIS)中查詢此EC編號(hào)，也沒(méi)有給出對(duì)應(yīng)物質(zhì)的分子式和結(jié)構(gòu)圖信息。ESIS系統(tǒng)中顯示該物質(zhì)的名稱為“9，10-anthracenedione，1，4-diamino-，N，N'-mixed 2-hydroxyethyl and methyl derivatives”。目前已發(fā)布的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和報(bào)道文獻(xiàn)中測(cè)定分散藍(lán)3的分子式為C17H16N2O3，在ESIS系統(tǒng)中通過(guò)此分子式查詢物質(zhì)信息，得到的化合物物質(zhì)名稱為“1-［(2-hydroxyethyl)amino］-4-(methylamino)anthraquinone”，CAS 編號(hào)為86722-66-9。以該CAS號(hào)在SciFinder中進(jìn)行查詢，得到的物質(zhì)信息與ESIS系統(tǒng)中的信息一致。

從ESIS的物質(zhì)命名可以看出，CAS編號(hào)2475-46-9的物質(zhì)應(yīng)該為一系列化合物的混合物，而CAS編號(hào)86722-66-9的物質(zhì)為其中一種特定化合物。目前法規(guī)限定的是這類混合物，而檢測(cè)是以其中一種化合物為代表。

1.6 關(guān)于分散藍(lán)35和分散藍(lán)26化合物

分散藍(lán)35的信息也較為混亂，Oeko-Tex中規(guī)定的CAS編號(hào)為12222-75-2，SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)應(yīng)該編號(hào)的化合物無(wú)分子式和結(jié)構(gòu)圖信息，在其他網(wǎng)站上查到的CAS編號(hào)為12222-75-2的物質(zhì)是蒽醌的一種苯氧衍生物。

事實(shí)上，分散藍(lán)35是十余種蒽醌衍生物組成的混合物，其中主要成分有3種，見(jiàn)圖1。圖中A為分散藍(lán)35的合成原料，B、C分別對(duì)應(yīng)DIN 54231中分散藍(lán)35的CAS編號(hào)56524-77-7和56524-76-6的結(jié)構(gòu)圖(已通過(guò)CAS號(hào)在SciFinder數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行確認(rèn))。分散藍(lán)35的發(fā)明者將氨基甲基化設(shè)計(jì)為分散藍(lán)35的強(qiáng)制合成步驟，因此分散藍(lán)35是由殘留的未反應(yīng)完全的A、生成的B和C及少量其他副產(chǎn)物組成。分散藍(lán)35所包含的這些物質(zhì)中A也是其他分散染料的起始原料(如非致敏性的分散藍(lán)56)，B和C是分散藍(lán)35引起過(guò)敏反應(yīng)的原因，又由于在其他染料中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)B和C，僅在分散藍(lán)35中有這2種物質(zhì)，因此，相關(guān)研究［15］建議將B和C作為分散藍(lán)35的指示物質(zhì)，即在做分散藍(lán)35的定量檢測(cè)時(shí)，將B和C之和作為分散藍(lán)35的檢測(cè)值。

根據(jù)染料索引，分散藍(lán)26是C的同分異構(gòu)體，同時(shí)，在分散藍(lán)26中，也只有這種物質(zhì)被認(rèn)為是致敏源［15］。

圖1 分散藍(lán)35相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagrams related to Disperse Blue 35

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及分組

由于致癌致敏染料的溶解性影響定量的準(zhǔn)確性，所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制就顯得非常重要。目前，大部分學(xué)者都采用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度在100～1 000 mg/L之間不等，配制濃度差別較大的原因可能如下：1)染料的生產(chǎn)工藝不同可能會(huì)引起標(biāo)準(zhǔn)品純度的差異;2)部分學(xué)者在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)可能沒(méi)有進(jìn)行純度的換算;3)部分染料的溶液顏色較深，可能無(wú)法觀察其是否完全溶解。

Oeko-Tex Standard 100禁用的29種致癌致敏染料分屬酸性、堿性、直接和分散染料，性質(zhì)差異較大，因此，一些學(xué)者對(duì)標(biāo)樣的分組問(wèn)題進(jìn)行了分析、比較和研究。王建平等［16］在用HPLC-DAD法檢測(cè)9種致癌染料時(shí)指出，部分染料的HPLC出峰時(shí)間非常接近，且2個(gè)帶陽(yáng)荷性的堿性染料不能與含陰離子的直接和酸性染料混用，商品化后的分散染料一般都含陰離子表面活性劑，也不宜與堿性染料混合。2個(gè)堿性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很小，且產(chǎn)品一般為混合物，因此，也必須單獨(dú)配制，最終將標(biāo)樣分成4組。Ding等［17］根據(jù)染料在溶液中的電荷狀態(tài)不同及每種染料在ESI源中檢測(cè)模式的不同，將分析的9種致癌染料分成酸性紅26、直接黑38、直接藍(lán)6、直接紅28和堿性紅9、堿性紫14、分散藍(lán)1、分散橙11、分散黃3這2組。Ma等［18］根據(jù)各化合物的性質(zhì)及色譜行為將其分析的16種染料分為堿性紫3、酸性紫49、分散藍(lán)3、酸性紅26、分散藍(lán)106、分散黃3、分散紅1和堿性紅9、堿性紫1、分散藍(lán) 1、分散藍(lán)124、溶劑黃1、分散橙3、溶劑黃3、溶劑黃2、分散橙37這2組。在用HPLC-DAD法分析20種致敏分散染料時(shí)，王建平等［14］認(rèn)為，由于無(wú)法很好地解決雜質(zhì)干擾和吸光度差異的問(wèn)題，即使在各分散染料的相對(duì)保留時(shí)間幾乎沒(méi)有重疊的情況下，標(biāo)樣分組仍是非常必要的。還有學(xué)者［19］用HPLC-ESI-MS/MS分析26種致癌致敏染料時(shí)將26種染料分成2組：堿性紅9和堿性紫14為一組，其他染料為另一組。

總體來(lái)說(shuō)，如采用HPLC檢測(cè)，在標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制時(shí)，不但需要考慮染料之間的互相作用，還需要考慮色譜分離情況，采用LC-MS檢測(cè)，還需要考慮性質(zhì)差異化合物對(duì)質(zhì)譜離子化的影響。此外，由于染料成品的純度不高，常會(huì)在染料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中出現(xiàn)含有多個(gè)類似結(jié)構(gòu)化合物的情況，比如市售的堿性紫1含有與其本身相當(dāng)含量的堿性紫3，而堿性紫3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況也一樣。對(duì)于各類染料是否在溶液中存在相互反應(yīng)，反應(yīng)程度與混合存放時(shí)間的關(guān)系，混合溶液在質(zhì)譜離子化過(guò)程中是否存在相互影響等問(wèn)題，都還有待于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步證明。

3 致癌致敏染料的分析檢測(cè)方法

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)致癌致敏禁用染料的分析方法報(bào)道較多(見(jiàn)表3)，前處理常用甲醇超聲提取方式，測(cè)定多采用高效液相色譜法或高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。

3.1 樣品前處理

從德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的定義來(lái)看，檢測(cè)紡織品中致癌致敏等禁用染料的含量是指檢測(cè)其中可萃取部分的含量而不是絕對(duì)量，但是Oeko-Tex Standard 100對(duì)致癌致敏染料的限定為“not used”，即禁用，樣品提取效率的高低決定了能否可靠判定樣品中是否含有禁用致癌致敏染料。樣品前處理的主要目標(biāo)是從樣品中提取染料，提高分析的準(zhǔn)確性并獲取更低的檢測(cè)限，而大部分染料與纖維之間結(jié)合緊密，染色牢度較高，不易從纖維上剝色;而且對(duì)于紡織品中含量較低的致癌致敏染料，若采用提取方法的提取效率較低，可能會(huì)因提取量較低難以檢出而導(dǎo)致結(jié)果的誤判，給檢測(cè)機(jī)構(gòu)及相關(guān)企業(yè)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)，因此如何更有效地提取紡織品纖維中的染料也成為至關(guān)重要的一點(diǎn)。

表3 已報(bào)道的致癌致敏禁用染料的檢測(cè)方法Tab.3 Summary of published methods for determination of carcinogenic and allergic dyestuffs

Oeko-Tex Standard 100規(guī)定禁用的29種染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)上差異較大;而且染色時(shí)，上染的纖維種類和染色機(jī)制也不同，因此，建立一個(gè)統(tǒng)一、簡(jiǎn)便、快速而有效的樣品預(yù)處理方法有較大困難。目前，德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 54231：2005、我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20382—2006和GB/T 20383—2006及眾多學(xué)者［12，17，27］普遍采用甲醇超聲提取紡織品纖維中的致癌致敏禁用染料，其存在的主要問(wèn)題是對(duì)于不同類型的紡織樣品和不同性質(zhì)的染料化合物，無(wú)法保證有效的提取效率，國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證［15］的數(shù)據(jù)報(bào)告也說(shuō)明了DIN 54231：2005標(biāo)準(zhǔn)方法在全球各個(gè)實(shí)驗(yàn)室得到的回收率和再現(xiàn)性是比較差的。

J.García-Lavandeira 等［12］考察了甲醇提取溶劑體積、連續(xù)提取次數(shù)及超聲提取時(shí)間等因素對(duì)分散染料提取效率的影響，并設(shè)計(jì)了正交反應(yīng)表面試驗(yàn)確定提取過(guò)程的最佳條件。丁友超等［24］研究了超聲頻率和超聲時(shí)間對(duì)提取量的影響：在纖維存在時(shí)，超聲時(shí)間太長(zhǎng)或超聲功率太大，致癌染料的提取率都會(huì)下降，其原因可能是在超聲過(guò)程中，染料處于對(duì)紡織品纖維的解吸和吸附動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中。王建平等［16］在研究致癌染料分析方法的過(guò)程中嘗試通過(guò)延長(zhǎng)超聲時(shí)間以提高回收率，結(jié)果顯示延長(zhǎng)萃取時(shí)間反而會(huì)促進(jìn)某些染料向纖維內(nèi)部的滲透。方慧文等［27］研究了在相同超聲提取時(shí)間下，乙腈、甲醇和乙醇的提取效率，結(jié)果表明，乙醇的提取效率稍高于甲醇，高于乙腈，由于甲醇可直接上機(jī)測(cè)定，故選用甲醇做提取溶劑。

為了獲得更高的提取效率，丁友超等［23］對(duì)不同類別纖維中致癌染料的提取條件進(jìn)行了研究：采用甲醇超聲提取的方法僅能提取各類纖維上的部分染料，而天然纖維上的直接染料和酸性染料、腈綸上的堿性染料及滌綸上的分散染料分別用吡啶/水(體積比為4/3)蒸汽剝色法、吡啶/甲酸/水(體積比為20/5/75)蒸汽剝色法及氯苯蒸汽剝色法才能夠完全提取紡織品中的染料。而對(duì)于分散染料，報(bào)道采用氯苯蒸汽提取法能完全提取各類纖維上的分散染料，經(jīng)氯苯蒸汽回流提取后，樣品中分散染料的檢測(cè)值為超聲提取結(jié)果的2.3～11倍［11］。趙珊紅等［13］分析比較了紡織品上20種分散致敏染料適合的提取溶劑，并通過(guò)對(duì)同一陽(yáng)性樣品分別進(jìn)行超聲提取和加速溶劑萃取來(lái)考察不同提取條件對(duì)提取效率的影響，結(jié)果表明：甲醇超聲提取的效率遠(yuǎn)低于加速溶劑萃取，在甲醇、甲醇/丙酮(體積比為1/1)和甲醇/丙酮(體積比為1/2)做提取溶劑時(shí)，甲醇/丙酮(體積比為1/2)的提取效率最好。

對(duì)于玩具紡織材料中致癌致敏有害染料的提取，目前標(biāo)準(zhǔn)(EN 71-10)和文獻(xiàn)［18］中多采用的是乙醇超聲提取，提取液蒸干后再溶解上機(jī)測(cè)定的方法，檢測(cè)的染料包含分散染料、酸性染料、堿性染料及溶劑染料等多種類別。此外，從國(guó)際紡織品致敏染料能力驗(yàn)證技術(shù)報(bào)告［15］來(lái)看，部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)DIN 54231：2005標(biāo)準(zhǔn)中的樣品前處理方法部分進(jìn)行改進(jìn)，如采用丙酮加速溶劑萃取的方式或用乙醇/氨來(lái)提取染料，還有部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)提取液進(jìn)行固相萃取凈化等，以減小雜質(zhì)干擾。

除了提取溶劑和提取方法會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，在采用質(zhì)譜檢測(cè)染料時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)也是一個(gè)很重要的因素，有文獻(xiàn)報(bào)道了采用甲醇超聲提取方法的基質(zhì)效應(yīng)情況：J.García-Lavandeira 等［12］的研究表明聚酯和棉質(zhì)材料不會(huì)引起基質(zhì)效應(yīng)，而對(duì)皮革制品提取其中的分散染料，則會(huì)出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng);Ding等［17］分別比較了棉纖維上直接黑38、丙烯酸纖維上堿性紫14和聚酯纖維上分散黃3的基質(zhì)匹配曲線與溶劑工作曲線的區(qū)別，各個(gè)曲線斜率幾乎完全相同，表明方法中由纖維介質(zhì)引起基質(zhì)效應(yīng)可以忽略。當(dāng)然，不同提取方法的基質(zhì)效應(yīng)也與樣品的稀釋倍數(shù)有很大關(guān)系。

3.2 分析測(cè)定方法

盡管Oeko-Tex Standard 100規(guī)定了紡織品中限用和禁用的染料種類，Oeko-Tex Standard 200［29］并未對(duì)致癌致敏等禁用染料的檢測(cè)方法做出詳細(xì)的說(shuō)明，僅要求用色譜方法進(jìn)行。德國(guó)雖然頒布了DIN 54231：2005標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)只列入了其中的9種分散染料，而且該標(biāo)準(zhǔn)還有很多技術(shù)細(xì)節(jié)需要完善。

3.2.1 TLC法

TLC法是DIN 54231：2005標(biāo)準(zhǔn)所介紹的一種方法，這種方法需用UV/VIS光譜作補(bǔ)充鑒別手段，必要時(shí)使用紅外光譜(IR)作為定性手段。薄層掃描技術(shù)操作系統(tǒng)誤差大，特別是在含雜質(zhì)較多的情況下，樣品中目標(biāo)化合物的實(shí)際分離效果并不理想，因此，在對(duì)檢出限要求較高的情況下，不宜使用TLC法。

3.2.2 HPLC-DAD法

HPLC-DAD法是早期檢測(cè)致癌致敏等禁用染料的一種常用方法，早在1996年張竹霞等［30］就采用高效液相色譜法對(duì)分散染料進(jìn)行檢測(cè)和分析。由于部分染料結(jié)構(gòu)相似以及染料標(biāo)準(zhǔn)品普遍含雜質(zhì)較多，在用HPLC-DAD法檢測(cè)染料時(shí)，染料在液相色譜上的分離效果決定了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此流動(dòng)相和色譜柱的選擇比較重要。大部分學(xué)者采用乙腈［16，18，23］作有機(jī)相，丁友超等［24］用甲醇取代乙腈作為流動(dòng)相時(shí)，4種磺酸類染料都未從色譜柱上洗脫下來(lái)。其原因可能是：相比較甲醇，乙腈具有一定的堿性，更適合對(duì)這些含有酸性基團(tuán)的化合物的洗脫;而無(wú)機(jī)相則根據(jù)所檢測(cè)染料是致癌染料還是分散染料有所不同。由于致癌染料中的酸性和直接染料是離子型結(jié)構(gòu)，因此通常情況下會(huì)選擇離子對(duì)試劑作無(wú)機(jī)相以增加陰離子染料的色譜保留［16，18，23］;由于分散染料在弱酸性條件下比較穩(wěn)定，因此，有學(xué)者［22］用0.1%H3PO4溶液作為HPLC-DAD液相分離的緩沖液，取代其他分散染料檢測(cè)中常用的乙酸-乙酸鹽緩沖溶液，分散黃9等6種分散染料在HPLC上取得較好的分離效果，峰形較好，且峰高比乙酸-乙酸鹽緩沖液作流動(dòng)相提高2～3倍。在色譜柱的選擇上，絕大部分學(xué)者采用 C18色譜柱［16，18，20］進(jìn)行分離。然而，由于染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等，成分復(fù)雜，因此對(duì)檢測(cè)方法的選擇性和抗干擾能力要求比較高，在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，若存在假陽(yáng)性，HPLC-DAD法進(jìn)行定性檢測(cè)難以分辨，而且該方法靈敏度也比較低。

3.2.3 HPLC-MS法

以質(zhì)譜為檢測(cè)器可以減小基質(zhì)干擾，降低檢測(cè)限，提高選擇性，因此越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始采用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)紡織品中的致癌致敏染料進(jìn)行檢測(cè)。

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20383—2006、EN 71-11和DIN 54231：2005標(biāo)準(zhǔn)以酸化的乙酸銨溶液和乙腈作流動(dòng)相，采用單級(jí)質(zhì)譜對(duì)紡織品中的致敏性分散染料進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)低限能達(dá)到Oeko-Tex Standard 100規(guī)定的定量限。

Petrick等［21］采用 HPLC-ESI-MS法測(cè)定了丙烯酸纖維和聚酯纖維中的堿性染料和分散染料。

3.2.4 LC-MS/MS法

由于致癌致敏禁用染料品種繁多，結(jié)構(gòu)相似和標(biāo)準(zhǔn)品純度不高，國(guó)際檢測(cè)要求日益嚴(yán)格，同時(shí)為了提高方法的選擇性、靈敏度及分析速度，HPLC-MS/MS法已逐漸成為各實(shí)驗(yàn)室的首選方法和常用方法，通常采用乙腈(或酸化乙腈)［12，17，18］和乙酸銨( 或甲酸銨或酸化水)［12，11，18］做流動(dòng)相。

2005年，Varian公司開(kāi)發(fā)了用LC-MS-MS檢測(cè)27 種禁用致癌致敏染料的方法［28］;趙潔等［19］開(kāi)發(fā)了采用HPLC-ESI-MS/MS，通過(guò)正負(fù)切換，一針進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)紡織品中26種致癌致敏染料的方法;呂鳳蘭等［26］建立了固相萃取-超高效液相色譜-電噴霧三重四極桿質(zhì)譜測(cè)定印染廢水中9種致敏性分散染料的方法;2011年，丁友超等［11］采用液相色譜-二極管光譜檢測(cè)器-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法同時(shí)快速測(cè)定了紡織品中的22種有害分散染料，測(cè)定低限在0.8～5.0 mg/kg之間，從對(duì)實(shí)際樣品的分析來(lái)看，檢出率較高的是分散黃23和分散橙37/76。

采用質(zhì)譜檢測(cè)時(shí)，找準(zhǔn)分子離子峰是非常關(guān)鍵的。然而，在用ESI源進(jìn)行分析時(shí)，分散藍(lán)1的分子離子峰(［M+H］+)存在爭(zhēng)議，有的學(xué)者以268(m/z)作為母離子［11-12］，有的學(xué)者將269(m/z)作為母離子［13，17，18］;而從 SciFinder獲得的該化合物的分子式是C14H12N4O2，單一同位素精確分子質(zhì)量為268.096 0，其［M+H］+峰應(yīng)為269(m/z)。

由于檢測(cè)時(shí)所用不同儀器廠家的離子源存在差異、檢測(cè)時(shí)流動(dòng)相的組成不同、部分化合物在離子化時(shí)為多電荷物質(zhì)，導(dǎo)致母離子的情況較為復(fù)雜，如分散棕1在正離子模式下可以選［M+H］+即433做母離 子［11，26，27］，在 負(fù) 離 子 模 式 下 可 以 選 ［M+HCOO］-即 477［12］或［M-H］-即 431［28］作母離子;分散黃9在負(fù)離子模式下，母離子(［M-H］-)為273［14，19，25］，正離子模式下，母離子(［M+H］+) 為275［12-13］;酸性紅26在負(fù)離子模式檢測(cè)時(shí)，母離子(［M-2Na］2-/2)為 217［17，19，24］，正離子模式時(shí)，母離子(［M-2Na+3H］+)為 437［18］;直接黑 38 在負(fù)離子模式檢測(cè)時(shí)母離子可能為 368［17］(［M-2Na］2-/2)或 736［19，24］(［M-2Na+H］-)。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)際上針對(duì)紡織品中致癌致敏有害染料的限制法規(guī)和檢測(cè)方法較多，但由于染料成分復(fù)雜、標(biāo)品純度較低、法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)所列化合物信息不一致等問(wèn)題，在檢測(cè)過(guò)程中容易出現(xiàn)定量不準(zhǔn)或者定性錯(cuò)誤的情況。從樣品提取方式來(lái)看，現(xiàn)在各實(shí)驗(yàn)室普遍采用的甲醇超聲萃取，效率并不高，對(duì)于不同種類紡織品基質(zhì)的提取方式還有待于進(jìn)一步研究。從儀器測(cè)定方面看，色譜上需要考慮部分離子型染料的特殊行為，選擇合適的流動(dòng)相和色譜柱。質(zhì)譜方面需要考察多電荷物質(zhì)的質(zhì)譜行為;其次，需要考察正負(fù)離子模式都有響應(yīng)的化合物的最優(yōu)離子化方式;第三，需要注意避免出現(xiàn)指認(rèn)強(qiáng)度較高的雜質(zhì)為待測(cè)化合物的情況等等。此外，開(kāi)發(fā)一種適合多種纖維類型，并能夠同時(shí)檢測(cè)數(shù)十種致癌致敏染料的高通量、高選擇性、高靈敏度分析方法，對(duì)于開(kāi)展紡織品中有害物質(zhì)的快速篩查有著重要意義。

現(xiàn)階段，大部分實(shí)驗(yàn)室采用樣品提取凈化后，色譜分離、質(zhì)譜測(cè)定的流程進(jìn)行紡織品中有害物質(zhì)分析，這一過(guò)程往往需要數(shù)小時(shí)，而樣品的前處理過(guò)程和色譜分離過(guò)程是制約分析效率的關(guān)鍵。2004年，Takáts等［31］利用電噴霧解吸電離技術(shù)(DESI)，在常壓及無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理的條件下對(duì)皮革、腈類手套、植物種子、植物莖干橫切面、西紅柿及人類手指表面的痕量待測(cè)物直接離子化，成功獲得了這6類表面上痕量物質(zhì)的質(zhì)譜，標(biāo)志著無(wú)需樣品前處理的常壓快速質(zhì)譜分析技術(shù)新時(shí)代的來(lái)臨;2009年，Yang等［32］成功將電噴霧解吸電離-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于各種紡織品中致癌芳香胺的快速、無(wú)損檢測(cè)，每個(gè)樣品的平均分析時(shí)間不到30 s，其中假陽(yáng)性信號(hào)可以通過(guò)電噴霧解吸質(zhì)譜排除;DeRoo等［33］在不對(duì)樣品做任何前處理的情況下，采用實(shí)時(shí)直接分析離子化技術(shù)與高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜直接確證標(biāo)準(zhǔn)品、溶液及原位染色纖維上的各種有機(jī)染料，而且染色紡織品的精確質(zhì)量測(cè)定在1 min內(nèi)即可完成;此外，2008 年，Lee 等［34］用飛行時(shí)間-次級(jí)離子質(zhì)譜儀對(duì)考古過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的遠(yuǎn)古紡織品和天然染料進(jìn)行定性分析?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著直接離子化技術(shù)和小型便攜質(zhì)譜技術(shù)不斷改進(jìn)和商品化，二者結(jié)合可使現(xiàn)場(chǎng)分析成為未來(lái)發(fā)展的重要趨勢(shì)［35］，從而實(shí)現(xiàn)紡織品的原位、實(shí)時(shí)、在線分析檢測(cè)。

除了樣品無(wú)損檢測(cè)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)高分辨質(zhì)譜技術(shù)在食品、消費(fèi)品等領(lǐng)域中的應(yīng)用也發(fā)展迅猛?？梢岳酶叻直尜|(zhì)譜質(zhì)量分辨率高，能夠測(cè)定精確分子質(zhì)量的特點(diǎn)，得到化合物的元素組成(分子式)，篩選和確證復(fù)雜背景中的痕量成分，以及對(duì)未知化合物和生物大分子的辨析。2005年，F(xiàn)ang等［36］用安捷倫液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)歐盟禁用紡織品中的20種分散染料進(jìn)行測(cè)定，并以分散紅1為例，介紹了如何用飛行時(shí)間質(zhì)譜的高質(zhì)量精度進(jìn)行確認(rèn)和定量分析。2005年正式商品化的靜電場(chǎng)軌道阱(Orbitrap)質(zhì)譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF)相比有更高的分辨率和更佳的質(zhì)量穩(wěn)定性，與傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FTICR)或磁質(zhì)譜相比，維護(hù)運(yùn)行成本又要低得多。在小分子領(lǐng)域，Orbitrap高分辨質(zhì)譜能有效進(jìn)行紡織品中殘留物質(zhì)的確認(rèn)及環(huán)境污染物的測(cè)定，基于此，將Orbitrap高分辨質(zhì)譜應(yīng)用于紡織品中致癌致敏禁用染料的檢測(cè)也是一個(gè)具有良好前景的發(fā)展方向。

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