張技術(shù)，葛明橋

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

光譜指紋防偽纖維［1-2］是以稀土發(fā)光材料和高聚物為主要原料，結(jié)合無機透明色料和功能性助劑制成。該纖維與熒光防偽纖維具有不同的防偽原理。熒光防偽纖維［3-4］是通過檢測纖維能否發(fā)出熒光鑒別真?zhèn)危@種以單一視覺特征為判斷標(biāo)準(zhǔn)的防偽方法很容易被模仿，因此防偽力度較低。而光譜指紋纖維則是通過檢測其發(fā)光譜線特征判別產(chǎn)品的真?zhèn)巍Ｓ捎谒孟⊥涟l(fā)光材料中的稀土離子具有未充滿的受外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，4f電子能夠在7個4f軌道上任意排列，從而產(chǎn)生多種能級和光譜項，能級躍遷通道多達20余萬個，有大約30 000條可被觀察到的譜線，可以吸收或發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)多種波長的電磁輻射［5］。不同的稀土發(fā)光材料具有不同的發(fā)射光譜［6］，即使原料配方相同，采用不同的制備工藝制得的發(fā)光材料具有的發(fā)光性能也完全不同［7-8］，使得稀土發(fā)光材料與高分子材料結(jié)合制備的光譜指紋纖維具有的發(fā)射光譜特征，類似于人的指紋，具有唯一性。前期研究［2］表明，改變光譜指紋纖維制備所需的稀土發(fā)光材料、高聚物、無機透明色料等紡絲原料配方或紡絲工藝參數(shù)，都會不同程度地使光譜指紋纖維的發(fā)光波長、發(fā)光強度等發(fā)光譜線特征發(fā)生改變。這種基于制造者獨立設(shè)計的光譜指紋纖維在原料配方和工藝參數(shù)保密的情況下難以被破譯或被仿制。將其應(yīng)用于防偽技術(shù)領(lǐng)域，具有很高的防偽力度。

光譜指紋纖維是通過檢測其發(fā)射光譜曲線進行真?zhèn)舞b別，因此其發(fā)射光譜曲線的唯一性和條件穩(wěn)定性是衡量其防偽特性的重要指標(biāo)。本文通過對其發(fā)光譜線的唯一性、再現(xiàn)性以及耐久性、耐光性、耐水洗性、耐熱性、耐酸堿性等應(yīng)用特性進行測試，研究了該纖維的防偽特性。實驗結(jié)果可為光譜指紋纖維的應(yīng)用、推廣提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(4N)、Dy2O3(3N)、H3BO3(AR)，上海國藥化學(xué)試劑有限公司;PET切片(大有光，熔點261.1℃)，無錫太極集團;無機透明色料和功能助劑。

1.2 樣品的制備

準(zhǔn)確稱取適量的 SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3，再加入一定量的H3BO3。將原料混合后，加入適量無水乙醇(AR)，超聲分散，使之混合均勻。在80℃下烘干，研磨后，在弱還原氣氛下，以10℃/min的加熱速度升溫至設(shè)定溫度，焙燒。所得產(chǎn)物經(jīng)再次研磨、篩選得所需稀土鋁酸鍶發(fā)光材料(SAOED)。將聚合物切片在110℃干燥24 h，然后與預(yù)定量的SAOED、無機透明色料、功能性助劑在高速混合機中混合，在特定溫度條件下經(jīng)雙螺桿母粒制造機制得紡絲用母粒。將制備好的母粒干燥，熔融紡絲，制得纖維樣品。

本文通過改變紡絲原料配方的方法，共制備9種纖維樣品。為便于描述分別標(biāo)記樣品為1#～9#。

1.3 測試方法

1.3.1 發(fā)射光譜測量

采用HITACHI 650-60型熒光分光光度計對樣品的發(fā)射光譜進行掃描，并繪制發(fā)射光譜曲線。測試條件為：氙燈作激發(fā)光源，狹縫寬度1～5 nm，激發(fā)波長365 nm，掃描速度120 nm/min，室溫環(huán)境。

1.3.2 耐久性測試

取1種樣品，分別在干燥(相對濕度小于或等于5.5%)和普通(相對濕度不確定)環(huán)境中放置1 a，定期取樣，進行發(fā)射光譜測試。取樣時間間隔2個月，測試溫度始終控制在室溫條件下。

1.3.3 耐光性測試

取1種樣品，在 ATLAS-150S日曬牢度儀上停留5 h，恒溫30℃，定時取樣，進行發(fā)射光譜測試。取樣時間間隔為1 h。

1.3.4 耐熱性測試

取1種樣品，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在恒定溫度下停留2 h，冷卻，進行發(fā)射光譜測試。溫度設(shè)定分別為 80、90、100、110、120 ℃ 。

1.3.5 耐水洗性測試

取1種光譜指紋纖維樣品，室溫條件下置于洗衣機中水洗2 h，定時取樣，晾干，進行發(fā)射光譜測試。取樣時間間隔為20 min。

1.3.6 耐酸堿性測試

取1種樣品，置于NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)、乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)和HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)溶液中，停留5 min，定時取樣，晾干，進行發(fā)射光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜指紋纖維發(fā)光譜線的唯一性

圖1 示出9種光譜指紋纖維樣品的發(fā)光譜線?？梢钥闯?，不同的光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下具有的發(fā)光譜線在強度或波長等特征上互不相同，類似人的指紋，具有唯一性。這是由于不同的纖維基材具有不同的物理特性，如透明度和抗紫外線性能等。當(dāng)特定的激發(fā)光照射纖維表面時，纖維基材對光的吸收、反射、散射、折射等作用程度不同，導(dǎo)致光譜指紋纖維的光照激發(fā)效率和光譜發(fā)射效率存在差異，造成不同基材的光譜指紋纖維具有的發(fā)射光譜不同［2，9］。無機透明色料對光的選擇性吸收也是造成光譜指紋纖維發(fā)射光譜互不相同的一個重要因素。無機透明色料對光的選擇性吸收不僅影響了光在光譜指紋纖維內(nèi)部的傳播，還對纖維內(nèi)稀土發(fā)光材料色光具有一定的牽引作用，使得不同顏色光譜指紋纖維具有不同的發(fā)射光譜［2］。此外，稀土發(fā)光材料種類和添加量、紡絲工藝的牽伸倍數(shù)等也會對光譜指紋纖維的發(fā)射光譜造成影響。

圖1 樣品的發(fā)光譜線Fig.1 Emission spectral curves of fiber samples

由此可見，光譜指紋纖維在特定的激發(fā)光作用下的發(fā)光譜線是唯一的，在紡絲原料配方和紡絲工藝參數(shù)保密的情況下，難以被破譯或被仿制，具有很高的防偽力度。

2.2 光譜指紋纖維的再現(xiàn)性

隨機抽取2種樣品，重復(fù)6次進行發(fā)射光譜測量，結(jié)果如圖2所示。由圖可看出，經(jīng)6次重復(fù)測量，2種不同原料配方紡制的光譜指紋纖維樣品具有的發(fā)光譜線均能夠很好地重合。由此可見，同一光譜指紋纖維在特定的激發(fā)光作用下其發(fā)光譜線具有很好的再現(xiàn)性。

2.3 光譜指紋纖維發(fā)光譜線的條件穩(wěn)定性

2.3.1 耐久性

選取2#樣品進行耐久性測試，結(jié)果如表1和圖3所示。

表1 不同相對濕度下存放不同時間后樣品的相對發(fā)光強度Tab.1 Emission intensity of fiber samples after being stored for different time and in different relative humidities.

圖2 重復(fù)6次測量的不同樣品發(fā)光譜線Fig.2 Emission spectral curves of spectrumfingerprint fiber samples measured for repeated six times

圖3 存放不同時間后樣品的發(fā)光譜線(干燥環(huán)境)Fig.3 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after being stored for different time(in dry environment)

從圖3可看出，經(jīng)過不同時間的存放，光譜指紋纖維的發(fā)射波長沒有發(fā)生變化，發(fā)射強度發(fā)生了輕微的改變，但從發(fā)光強度變化的程度來看，并不明顯。如表1所示，在干燥和普通環(huán)境中，存放的前6個月發(fā)光強度基本沒發(fā)生變化，說明光譜指紋纖維的發(fā)光譜線具有一定的耐久性。存放12個月后，在普通環(huán)境中降低1.1%;在干燥環(huán)境中，降低僅為0.7%，變化非常微弱?？梢酝茢啵l(fā)光強度的輕微變化與纖維基材經(jīng)長時間存放，表面會發(fā)生氧化以及分布于纖維表面的極少數(shù)稀土鋁酸鍶發(fā)生水解有關(guān)。干燥的環(huán)境避免了因水解造成的強度降低，所以降幅較弱，因此，存放光譜指紋纖維時應(yīng)保持環(huán)境的干燥性，或者進一步提高纖維的抗氧化能力，以便提高纖維的耐久性能。

2.3.2 耐光性

取6#樣品進行耐光性測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同時間光照后樣品的發(fā)光譜線Fig.4 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after light irradition for different time

由圖4可看出，經(jīng)過一定時間的光照后，光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下具有的發(fā)光譜線幾乎沒有變化。這說明光譜指紋纖維具有很好的耐光性。當(dāng)然這也與纖維基材自身的耐光性有很大關(guān)系。纖維基材的耐光照特性越好，光譜指紋纖維的物理特性保持就越好，其耐光性也就相對越好。

2.3.3 耐熱性

取5#樣品進行耐熱性測試，結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，經(jīng)過不同溫度的熱處理后，光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下的發(fā)光譜線幾乎沒有發(fā)生變化。這說明光譜指紋纖維具有的發(fā)光譜線具有很好的耐熱性。

2.3.4 耐水洗性

取4#樣品進行耐水性測試，結(jié)果如圖6所示。由圖可看出，經(jīng)過不同時間水洗后，光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下的發(fā)光譜線的形狀和波形沒有發(fā)生變化，發(fā)光強度在開始時略有降低，隨后趨于穩(wěn)定。這是由于大部分稀土鋁酸鍶分布在纖維內(nèi)部，被聚合物包覆，僅有極少數(shù)的稀土鋁酸鍶分布在纖維表面［2］。在水洗過程中，分布于纖維表面的極少數(shù)稀土鋁酸鍶表面發(fā)生水解，導(dǎo)致其發(fā)光強度降低。由于數(shù)量極少，因此經(jīng)洗滌后發(fā)光強度變化不太明顯。

圖5 經(jīng)2 h不同溫度熱處理后樣品的發(fā)光譜線Fig.5 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fibers after being treated at different temperatures for 2 h

圖6 經(jīng)不同時間水洗后樣品的發(fā)光譜線Fig.6 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after being washed for different time

2.3.5 耐酸堿性

取1#、8#樣品進行耐酸堿性測試，結(jié)果如表2所示。由表可看出，經(jīng)過不同時間、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸堿處理后，2種光譜指紋纖維樣品的發(fā)光波長均沒有發(fā)生變化，但發(fā)光強度有所改變。在1～2 min時間內(nèi)，發(fā)光強度降低并不明顯，說明光譜指紋纖維的發(fā)光譜線具有一定的耐酸堿特性。但浸泡5 min后，發(fā)光強度開始出現(xiàn)明顯的下降。隨著酸堿度不同，相對發(fā)光強度的下降程度不相同。從實驗數(shù)據(jù)看出下降程度排序為NaOH＞HCl＞乙酸。可見，經(jīng)不同濃度、不同時間的酸堿處理后，光譜指紋纖維的發(fā)光譜線也會發(fā)生不同程度的變化。即便是紡絲原料和紡絲工藝完全相同，對光譜指紋纖維的后處理工藝不同，其發(fā)光譜線也會不同。從這個層面而言，該變化增加了該纖維的防偽力度。從另外一個層面而言，雖然光譜指紋纖維具有一定的耐酸堿性，在使用過程中也應(yīng)盡量避免酸堿的長時間侵蝕。

表2 經(jīng)一定時間不同的酸堿處理后樣品的發(fā)光譜線特征Tab.2 Emission spectral characteristics of fiber samples after being treated by different acids/bases for a certain time

3 結(jié)論

1)不同光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下具有的發(fā)光譜線，類似于人的指紋，具有唯一性。

2)同一光譜指紋纖維的發(fā)光譜線具有再現(xiàn)性。

3)光譜指紋纖維的發(fā)光譜線具有一定的耐熱性、耐光性、耐水洗性、耐久性和耐酸堿性，但長時間水洗、存放或者酸堿侵蝕會造成發(fā)光強度的降低。因此，在使用過程中盡量保持存儲環(huán)境的干燥，并避免酸堿的長期侵蝕。

通過對光譜指紋纖維發(fā)光光譜曲線的唯一性、再現(xiàn)性和條件穩(wěn)定性分析認為，該纖維具有良好的防偽應(yīng)用特性。

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