王 斌，張培培，權(quán) 靜，聶華麗，2，朱利民

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620;2.東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

靜電紡絲技術(shù)作為制備超細(xì)納米纖維的簡(jiǎn)單有效的方法，備受研究者青睞［1］。納米材料是20世紀(jì)80年代誕生的一種新型材料，當(dāng)前被譽(yù)為跨世紀(jì)的高科技材料。作為納米科學(xué)的一個(gè)重要研究發(fā)展方向，近年來(lái)已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。納米材料特有的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面效應(yīng)使其具有許多異于常規(guī)材料的性質(zhì)，在催化、生物傳感器、微電子器件和磁性材料等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維由于其優(yōu)異的性能，在化學(xué)(生物)防護(hù)、藥物傳輸、能量產(chǎn)生及存儲(chǔ)、高性能選擇過(guò)濾、氣體傳感器等方面得到了廣泛應(yīng)用［2］。無(wú)機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料是一種新型材料，它克服了單純無(wú)機(jī)粒子不易加工，有機(jī)高分子強(qiáng)度較低、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，在協(xié)同效應(yīng)下，能夠得到比無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)高分子更優(yōu)異的性能，已成為材料研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)［3-4］。

納米Fe3O4顆粒具有良好的超順磁性和生物安全性，目前已在生物分離、生物檢測(cè)以及藥物載體等方面顯示出良好的應(yīng)用前景［5］。近年來(lái)，人們采用靜電紡絲的方法制備具有磁性的納米纖維［6-7］。殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，在自然界中的資源量?jī)H次于纖維素。由于其良好的生物相容性和生物可降解性，在生物醫(yī)藥、環(huán)保、紡織和食品等領(lǐng)域已開(kāi)發(fā)出廣泛的應(yīng)用［8-9］。人們采用不同的溶劑體系成功制備了殼聚糖納米纖維膜［10-11］。由于殼聚糖和Fe3O4溶解性能不同，很難同時(shí)進(jìn)行混合靜電紡，目前還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

本文采用同軸靜電紡絲方法，以殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(CS/PVP)和Fe3O4/PVP分別作為殼層和芯層，制備PVP/CS/Fe3O4復(fù)合納米纖維，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)制備的復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行表征，研究纖維的結(jié)構(gòu)及其性能，為其進(jìn)一步應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，ˉMw=1.3×106，德國(guó)BASF公司);三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、二氯化鐵(FeCl2·4H2O)、無(wú)水乙醇、甲酸、殼聚糖(CS，脫乙酰度大于90%)、氨水，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，水為高純水。

1.2 四氧化三鐵納米粒子的制備

按照文獻(xiàn)［12］中的方法合成Fe3O4。主要步驟如下：在 N2氣保護(hù)下將12g的FeCl3·6H2O和4.9g的FeCl2·4H2O加到去氧水中，攪拌至全部溶解。加熱升溫至45℃，將濃 NH3·H2O逐滴滴入上述溶液中，溶液立即變?yōu)楹谏?。?qiáng)力機(jī)械攪拌，調(diào)pH值至10，繼續(xù)加熱至80℃，持續(xù)攪拌1 h。靜置，用永久磁鐵分離Fe3O4，用去離子水洗滌至中性。真空干燥箱60℃干燥至恒重備用。

1.3 紡絲液的制備

芯層紡絲液的制備：將不同添加量的 PVP/Fe3O4(PVP 與 Fe3O4質(zhì)量比為 10/0、9.5/0.5、9/1、8/2)共混物溶于無(wú)水乙醇中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紡絲液。室溫下攪拌12 h，至均勻穩(wěn)定。

殼層紡絲液的制備：稱取CS/PVP(質(zhì)量比為9∶1)溶于無(wú)水乙醇/甲酸(體積比為9∶1)中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%紡絲液。室溫下攪拌12 h，至均勻穩(wěn)定。

1.4 復(fù)合納米纖維的制備

同軸靜電紡絲裝置如圖1所示。將配置好的芯層紡絲液與殼層紡絲液分別裝入5 mL注射器內(nèi)。

圖1 同軸靜電紡絲的裝置圖Fig.1 Experimental setup for coaxial electrospinning

紡絲工藝條件：雙通道軸流進(jìn)樣速度為0.4 mL/h，電壓為15 kV，接收距離為20cm。環(huán)境溫度為(15±1)℃，環(huán)境濕度為(65±1)%。

1.5 復(fù)合納米纖維形貌的表征

采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察，觀察前噴金處理30～60 s;采用美國(guó) Thermo Fisher公司的 Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行分析;采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試所用的 X射線為 Cu-ka射線，波長(zhǎng)為0.15 nm;采用美國(guó)Princeton Applied Research公司的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在300 K下對(duì)樣品的磁性進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米纖維的形貌

在紡絲頭與接收器之間施加適當(dāng)?shù)碾妷?，芯層液體和殼層液體能夠形成明顯的Taylor錐，外加電場(chǎng)力克服噴絲頭尖端液滴的液體表面張力和黏彈力而形成射流，然后在靜電斥力、表面張力、庫(kù)侖力的共同作用下，霧化后的液體射流經(jīng)高頻彎曲、拉伸、分裂，在幾十毫秒內(nèi)被牽引至上千倍，伴隨溶劑的揮發(fā)最終落在收集板上形成纖維［13］。

圖2 示出不同 Fe3O4添加量的復(fù)合納米纖維SEM照片?？梢钥闯觯現(xiàn)e3O4添加量對(duì)纖維形態(tài)有較大的影響，當(dāng)樣品中不添加Fe3O4時(shí)，纖維形貌一致，直徑分布均勻，表面光滑，無(wú)黏結(jié)性，具有較好的單根分散性。隨著 Fe3O4添加量的增加，纖維形貌有輕微的黏結(jié)，纖維直徑有逐漸增大的趨勢(shì)?？赡苁且?yàn)榇判约{米粒添加量的增加，改變了溶液的黏度、表面張力、溶液導(dǎo)電性，使得纖維形貌發(fā)生變化。

圖2 復(fù)合納米纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of composite nanofibers

2.2 復(fù)合納米纖維的直徑分布

表1 示出復(fù)合納米纖維的直徑分布。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可看出：纖維直徑分布在350～800 nm之間。纖維直徑隨Fe3O4添加量的增加而變大，不添加Fe3O4的纖維直徑最細(xì)(見(jiàn)圖 2(a))，平均直徑為531.8 nm，標(biāo)準(zhǔn)差最小，說(shuō)明纖維直徑分布最均勻。隨Fe3O4含量的依次增加(見(jiàn)圖2(b)～(d))，纖維直徑逐漸增大，平均直徑依次為621.4、657.3、701.5 nm，標(biāo)準(zhǔn)差也隨著增大，但三者的標(biāo)準(zhǔn)差差別不大。

表1 不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合納米纖維膜直徑分布Tab.1 Diameter distributions of composite nanofibers with different Fe3O4contents nm

2.3 復(fù)合納米纖維的紅外譜圖分析

圖 3為純 PVP納米纖維、Fe3O4、CS及不同F(xiàn)e3O4添加量的復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖。曲線 a為PVP的紅外光譜圖，在2 956、1 661、1 466和1 285cm-1處的吸收峰，分別是C—H、C═O、C═C和C—N的伸縮振動(dòng)峰。曲線b為Fe3O4的紅外光譜圖，589cm-1處是 Fe3O4的Fe—O吸收峰，在3 420cm-1處為—OH吸收峰，這是因Fe3O4中含有水所致。曲線 c為 CS的紅外光譜圖，F(xiàn)e3O4在3 425、1 389、1 225cm-1處的吸收峰，分別是—OH、—CO—CN—、—NH和—CH3的伸縮振動(dòng)峰。曲線d為 PVP/CS復(fù)合納米纖維的紅外光譜圖，相比PVP和CS的紅外光譜圖，共混纖維的波譜上出現(xiàn)了1 225cm-1處的特征吸收峰消失，這可能是CS與甲酸形成新的銨鹽結(jié)構(gòu)以及PVP和CS之間形成分子內(nèi)氫鍵。曲線 e～g分別為不同 Fe3O4添加量的PVP/CS/Fe3O4復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖，可以看出，不同F(xiàn)e3O4添加量的納米纖維膜的紅外光譜圖十分相似，相比 PVP/CS復(fù)合納米纖維，添加有Fe3O4的復(fù)合纖維膜紅外光譜上在589cm-1處出現(xiàn)Fe—O吸收峰，其他特征吸收峰幾乎不變，表明復(fù)合纖維中有 Fe3O4的存在。通過(guò)對(duì)以上譜圖分析可知，通過(guò)同軸靜電紡成功制備了PVP/CS/Fe3O4復(fù)合納米纖維。

圖3 PVP、Fe3O4、CS和復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of pure PVP，F(xiàn)e3O4，CS and composite nanofibers

2.4 復(fù)合納米纖維的X晶體衍射分析

圖 4為純 PVP納米纖維、Fe3O4、CS及不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合納米纖維膜的 X衍射圖譜。曲線 a為PVP的X衍射圖譜，在2θ為11.46°、21.55°處有較強(qiáng)的衍射峰。曲線 b為 Fe3O4的 X衍射圖譜，在 2θ為 30.42 °、35.62 °和 43.44 °處有較強(qiáng)的衍射峰。曲線 c為 CS的 X衍射圖譜，在 2θ為12.58°、22.56°處有較強(qiáng)的衍射峰。曲線 d為 PVP/CS復(fù)合納米纖維的X衍射圖譜，主要的衍射峰位置沒(méi)有改變，說(shuō)明二者的晶型沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，但可以看出衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明二者的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。這可能是PVP與CS發(fā)生分子之間作用，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，也可能是溶劑削弱了分子的剛性結(jié)構(gòu)，并且靜電紡中溶劑的迅速揮發(fā)，阻礙了結(jié)晶的形成。曲線e～g分別為不同F(xiàn)e3O4添加量的PVP/CS/Fe3O4復(fù)合納米纖維膜的 X衍射圖譜，可以看出，不同F(xiàn)e3O4添加量的納米纖維膜的X衍射圖譜十分相似，相比PVP/CS復(fù)合納米纖維，添加有Fe3O4的復(fù)合纖維膜在2θ約為36°和44°處出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，與Fe3O4的衍射峰相吻合，說(shuō)明PVP和CS沒(méi)有顯著影響Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。由分析可知，X射線衍射圖譜分析的結(jié)果與經(jīng)紅外光譜圖所推測(cè)的結(jié)果相一致。

圖4 PVP、Fe3O4、CS和復(fù)合納米纖維膜的 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of pure PVP，F(xiàn)e3O4，CS and composite nanofibers

2.5 復(fù)合納米纖維的磁性表征

Fe3O4和復(fù)合納米纖維膜的磁滯回歸線見(jiàn)圖5?？煽闯?，復(fù)合纖維磁滯回歸線的可逆矯頑力和剩磁接近零，表明制備的復(fù)合纖維具有良好的超順磁性。Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為46.8 emu/g，復(fù)合纖維的分別為 0.385 94、1.978 5、2.615 4 emu/g。由此可知復(fù)合纖維的飽和磁化強(qiáng)度比裸露的Fe3O4要低，主要是因?yàn)镕e3O4在樣品中的相對(duì)含量低。

3 結(jié)語(yǔ)

圖5 Fe3O4和復(fù)合納米纖維膜的磁滯回歸線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4and composite nanofibers

用同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備了PVP/CS/Fe3O4復(fù)合納米纖維膜，這種新型的復(fù)合纖維膜將3種不同的組分集于一體，含有多種活性基團(tuán)，為后續(xù)改性及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1)SEM觀察結(jié)果顯示：復(fù)合纖維形態(tài)較好，粗細(xì)均勻，直徑分布在350～800 nm之間，隨著Fe3O4添加量的增加，纖維直徑逐漸增大。

2)FT-IR和XRD圖譜顯示：PVP和 CS的晶型未發(fā)生顯著的變化，但結(jié)晶結(jié)構(gòu)有變化，對(duì)Fe3O4沒(méi)有影響，F(xiàn)e3O4以結(jié)晶態(tài)分布在復(fù)合纖維中。

3)VSM結(jié)果顯示：制備的復(fù)合納米纖維膜具有較好的超順磁性。

由于制備工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)良，制備的復(fù)合纖維膜有望在生物醫(yī)藥方面得到廣泛應(yīng)用。

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