程彬彬，凡廣生

(1.中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012;2.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，河南鄭州 450044)

隨著膜生物反應(yīng)器運行時間的延長，一些無機物、有機物和微生物會逐漸附著或沉積于膜孔內(nèi)部及表面，產(chǎn)生膜污染，致使膜過濾阻力增加。膜污染的發(fā)生是不可避免的，但通過對混合液的特性運行條件的適當(dāng)控制，可以盡量減緩膜污染的程度，延長膜使用壽命。因此探討膜污染在膜生物反應(yīng)器運行過程中發(fā)生的過程、規(guī)律和有效控制方法對維持膜的長期穩(wěn)定運行十分重要。

1 膜污染的影響因素

盡管難于對MBR中膜污染建立一個通用的規(guī)則，但其污染的形態(tài)和強度是和MBR中生物量特征、操作條件和膜組件特征三種因素緊密相關(guān)的。在這些因素中，既有物化的因素，也有生物的因素。經(jīng)過研究，Chang等［2］總結(jié)給出了影響膜污染因素之間的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 膜生物反應(yīng)器中影響膜污染的因素

2 實驗裝置

本研究采用將多種污水處理工藝設(shè)計在極其簡單的系統(tǒng)裝置中，系統(tǒng)由復(fù)合反應(yīng)區(qū)和好氧MBR反應(yīng)區(qū)組成。為了利于保持系統(tǒng)內(nèi)混合液處于良好的紊動和懸浮狀態(tài)，減小因剪切造成的污泥顆粒破解，提高曝氣設(shè)備的充氧速率，經(jīng)過綜合比較，根據(jù)流體力學(xué)原理，自行設(shè)計，把反應(yīng)器設(shè)計為長方形。復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有填料，為提高充氧效率和滿足混合液所需的流態(tài)，復(fù)合反應(yīng)器底部用穿孔曝氣管進行曝氣，有利于混合液旋轉(zhuǎn)并防止死角，減小水頭損失。微生物附著于填料表面和游移在廢水中，除了具有降解有機物的作用以外，還同時具有促進系統(tǒng)反硝化的功能。為保證復(fù)合反應(yīng)區(qū)內(nèi)懸浮污泥量，通過回流泵將部分活性污泥回流至復(fù)合反應(yīng)區(qū)。好氧MBR反應(yīng)區(qū)是將中空纖維微濾膜直接放入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器底部安置了曝氣器。反應(yīng)器實際上兼具活性污泥法、生物膜法和膜分離三種處理過程。因此，該工藝是這三種處理方法的有效結(jié)合。

3 膜污染形成及機理分析

3.1 膜污染的形成

膜生物反應(yīng)器在運行過程中，膜內(nèi)外表面的污染會致使膜過濾阻力增大，過濾壓差上升［3］。試驗過程中膜過濾壓力的變化可以間接表征膜污染的發(fā)展情況。本試驗采用膜過濾壓力隨時間的變化來反映該運行條件下膜污染的發(fā)展速度。

圖2 復(fù)合式膜生物反應(yīng)器工藝流程圖

在各運行條件下，記錄壓力計的讀數(shù)p*，膜過濾壓力P可以用公式計算［6-8］

式中:TMP，水溫分別為t℃的膜過濾壓差，Pa;p*，壓差計放置處的真空壓力，Pa;RL，管路阻力，Pa，此處可忽略不計;ρ，混合液密度，kg/m3，這里認(rèn)為近似等于清水的密度1 000 kg/m3;H，壓差計端口距反應(yīng)器頂部的高度，m;Δh，液面距反應(yīng)器頂部的距離，m。

圖3反映的是從掛膜階段到溶解氧優(yōu)化結(jié)束階段的膜抽吸壓力隨時間的變化曲線，因后期的變化曲線要單獨考察。第1～20天為掛膜階段，第25～75天為溶解氧優(yōu)化階段。

圖3 膜抽吸壓力隨時間的變化

由圖3看出:在掛膜階段的前期(1～6天)，TMP隨時間的變化較小，dp/dt=234 Pa/d;從第7天開始膜抽吸壓力變化較大(7～15天)，dp/dt=460 Pa/d;實驗進行到第15天，膜兩側(cè)壓差增長到8 230 Pa(抽吸壓力為6 870 Pa)，污染較為嚴(yán)重，為保證掛膜的順利進行，進行了第一次空曝氣(空曝時間為12 h)，膜抽吸壓力恢復(fù)比例為14.80%，但隨后膜污染開始加速，膜抽吸壓力隨時間呈線性增長，dp/dt=301 Pa/d。到掛膜階段結(jié)束，膜抽吸壓力增長到7 050 Pa，膜污染較為嚴(yán)重，采用NaClO清洗，膜抽吸壓力基本恢復(fù)到最初的水平。

NaClO清洗后，實驗進入第二階段，在最初的幾天(25～32天)，膜污染增長較為緩慢，dp/dt=202 Pa/d;從第33天開始，TMP與過濾時間呈線性關(guān)系(33 ～45 天)，且增長較快，dp/dt為513.36 Pa/d;到第44天，膜抽吸壓力增長到8 400 Pa，污染較為嚴(yán)重，進行了第二次空曝氣(空曝時間為24 h)，膜抽吸壓力恢復(fù)比例為18.45%，但隨后膜污染開始加速(45～48天)，dp/dt=371.5 Pa/d;到第 48 天膜抽吸壓力增長到7 950 Pa，采用HCl清洗，膜抽吸壓力恢復(fù)到最初的水平。

HCl清洗后，和前期實驗類似，在最初的幾天(52～58天)，膜污染增長較為緩慢，dp/dt=246.71 Pa/d;第59～70天，dp/dt=476.38 Pa/d;到第 70天，膜抽吸壓力增長到7 250 Pa，為減緩膜污染，進行了第三次空曝氣(空曝時間為48 h)，膜抽吸壓力恢復(fù)比例為22.00%，但隨后膜污染開始加速，直到本階段實驗結(jié)束，膜抽吸壓力隨時間呈線性增長，dp/dt=347.2 Pa/d。

3.2 膜污染機理分析

在膜生物反應(yīng)器中，膜處于由有機物、無機物及微生物等組成的復(fù)雜混合液中，特別是生物細(xì)胞具有活性，有著比物理和化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)［4］。

3.2.1 無機污染

以壓力為推動的膜分離系統(tǒng)中，由于膜的截留作用，在膜表面總會發(fā)生體系中組分的濃縮，從而出現(xiàn)了濃差極化的現(xiàn)象［5］。對于溶解性的組分來說，當(dāng)超過其溶解度后就會在膜表面和膜孔內(nèi)形成沉淀或結(jié)垢。膜的無機污染主要是指碳酸鈣與鈣、鋇、鍶等硫酸鹽及硅酸鹽等結(jié)垢物質(zhì)的污染，其中碳酸鈣和硫酸鈣最常見。

3.2.2 有機物污染

有機物對膜面堵塞有很多原因:①纖維表面形成的生物膜堵塞膜表面;②纖維束內(nèi)部由于缺氧下污泥厭氧呼吸而使得膜表面積累一層黑色物質(zhì);③細(xì)菌胞外聚合物(EPS)的逐漸提高對膜表面造成污染。EPS的提高使得在膜表面形成凝膠層而使通量下降;④膜表面堵塞的主要物質(zhì)為微生物正常代謝產(chǎn)生的黏性多糖類物質(zhì)、黏性多肽分子和蛋白質(zhì)分子等，含有活性基團的大分子物質(zhì)可能與金屬離子Ca2+、Mg2+、Ba2+等相互作用在在膜表面形成凝膠層，從而使膜通量下降或膜過濾壓力上升。

3.2.3 生物污染

不可逆的膜污染和可逆的濃差極化均能引起膜性能的下降，但不可逆的膜污染是主要原因。需要特別注意的是膜的生物污染［7］。微生物通過向膜面的傳遞而積累在膜面形成生物膜。當(dāng)生物膜積累到一定程度引起膜通量的明顯下降時便形成生物污染。幾乎所有的天然和合成高分子材料都易于被細(xì)菌吸附，即使是表面自由能很低的憎水性材料也是如此。在強化傳遞過程以增強生物降解效果的膜生物反應(yīng)器中，微生物和膜面的接觸得到了強化，使得細(xì)菌很容易吸附到膜面上形成生物膜，并進一步生長、繁殖形成生物污垢。形成生物膜的細(xì)菌由于自身代謝和聚合作用會產(chǎn)生大量的細(xì)胞外聚合物(EPS)，它們將粘附在膜面上的細(xì)胞體包裹起來形成黏度很高的水合凝膠層，進一步增強了污垢與膜的結(jié)合力［8］。與無機污染相似，生物污染造成的直接后果是膜通量的下降引起操作壓力的上升，增加了系統(tǒng)的能耗。

3.2.4 濃差極化與膜污染

濃差極化(CP)是指在膜與溶液界面區(qū)域形成的濃度區(qū)域?qū)踊蛘咭耗又蟹e累的趨勢［9］。液體膜分離過程中，隨著透過膜的溶劑(水)到達膜表面的溶質(zhì)，由于受到膜的截留而積累，使得膜表面溶質(zhì)濃度逐步高于料液主體溶質(zhì)濃度。由于膜表面物質(zhì)濃度與料液主體溶質(zhì)濃度之差產(chǎn)生了從膜表面向料液主體的溶質(zhì)擴散傳遞。當(dāng)溶質(zhì)的這種擴散傳遞通亮與隨著透過膜的溶劑(水)到達膜表面的溶質(zhì)主體流動通量完全相等時，上述過程達到不隨時間而變化的定常狀態(tài)。從布朗擴散角度來講，這一積累隨著膜通量的增加而呈指數(shù)級增長。

4 不同操作條件對膜分離特性的影響

4.1 空曝氣對膜分離特性的影響

空曝氣是指停止進出水，加大曝氣強度連續(xù)長時間曝氣，以沖脫沉積在膜表面上污染層的方法［10］。圖4顯示了運行過程中第15天、第44天、第70天三次空曝氣對TMP的影響。第一次空曝氣12 h，第二次空曝氣24 h，第三次空曝氣48 h。曝氣量為 0.5 m3/h。

圖4可知，三次空曝氣均可有效降低TMP，第一次空曝12 h后，TMP由空曝氣前的6.87 kPa降低到5.85 kPa，降低了 14.8%;第二次空曝 24 h 后，TMP由空曝氣前的8.40 kPa降低到6.85 kPa，降低了18.45%;第三次空曝48 h后，TMP由空曝氣前的7.25 kPa降低到5.65 kPa，降低了22%。三次空曝氣后，即恢復(fù)過濾，TMP開始逐漸升高。同時也可以看出，隨著空曝時間的延長，膜抽吸壓力的降低率呈線性增長趨勢。

圖4 空曝氣對膜分離效果的影響

4.2 不同水力停留時間對膜分離特性的影響

實驗在不排泥的條件下運行，各HRT(水力停留時間)條件下采用恒通量運行，并用時間繼電器控制抽吸和抽停時間(抽吸時間為10 min，抽停時間為2 min)，根據(jù)HRT和反應(yīng)器的體積來確定系統(tǒng)的出水量。為了使實驗有可比性，實驗各階段除水力停留時間不相同以外，其他實驗條件都相同，在每一個水停留時間運行完畢后，進行膜清洗，使每個停留時間的初始運行條件盡量一致。實驗各階段的膜抽吸壓力的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同HRT下膜抽吸壓力的變化規(guī)律

從圖5可以看出，各階段的起始抽吸壓力大致相同。在HRT=5 h、7 h和10 h時抽吸壓力的比增長率分別為 0.34、0.26 、0.29 kPa/d-1，可見，隨著HRT的延長，膜過濾壓力的上升速率逐漸降低，說明過短的水力停留時間會導(dǎo)致溶解性有機物的積累，吸附在膜面上而影響通量。同時也說明膜過濾壓力不但與膜通量有關(guān)，也與混合液中溶解性有機物的積累有關(guān)。在上清液COD較高的期間，膜表面的濃度邊界層濃度梯度很小，反向擴散比較慢，導(dǎo)致了濃差極化程度高，隨著上清液COD的下降，邊界層與混合液之間的濃度梯度增大，反向擴散加快，從而減緩了濃差極化的程度，使過濾壓力的上升速率有下降的趨勢。這說明在停留時間較短的情況下，由于微生物對COD的去除率較低，膜更容易污染。但當(dāng)水力停留時間達到10 h時，抽吸壓力的比增長率和HRT=7 h時的相比幾乎沒什么變化，在實際應(yīng)用中HRT的增長會增加固定投資，所以在實際的運行過程中選擇一個合理的停留時間對膜生物反應(yīng)器的膜污染的控制也至關(guān)重要。從整個運行過程來看，膜過濾壓力并不高，說明膜污染現(xiàn)象并不嚴(yán)重，這是由于本實驗中采用的是復(fù)合式膜生物反應(yīng)器，由于填料的存在使得懸浮污泥濃度量較低，在減緩膜污染方面有很大的優(yōu)勢。

5 膜污染控制措施研究

有關(guān)膜污染的影響因素及不同運行條件對膜污染的影響在前面已有所討論，盡管在運行過程中采取了各種有效的措施來緩解膜污染，但是長時間的運行不可避免的導(dǎo)致膜組件的污染，因此必須對膜組件進行定期的清洗。

本試驗分別采用水力清洗和化學(xué)清洗方法對污染后的膜進行了處理，并通過掃描電鏡加以分析。先用清水洗掉沉積在表面的污泥層，再用0.6%次氯酸鈉浸泡24 h，然后用1.5%鹽酸浸泡12 h，最后再用清水沖洗干凈。實驗結(jié)果如圖6所示。

從水力清洗后放大1 000倍膜外表面電鏡照片(照片a)可以看出膜孔有很多被堵塞，膜表面的污泥依然較厚實，這說明水力清洗對對吸附力弱的污染物質(zhì)用水沖洗方法就能有效地達到洗凈目的。但當(dāng)膜運行一段時間以后，污染物開始附著在膜的微孔內(nèi)，如果污染加劇，膜很容易堵塞，繼續(xù)在該條件下操作，泥餅層開始沉積在膜表面，抽吸仍然進行，泥餅就被壓實，無法去除，這樣只能采用化學(xué)法清洗。

圖6 膜污染清洗過程SEM分析(a、b、c)

從NaClO清洗后(照片b)可以看出，經(jīng)次氯酸鈉浸泡后膜的外表面比經(jīng)過水力清洗后的膜表面(圖6照片a)光滑干凈了很多，膜絲變得比較光滑，有少量片狀物質(zhì)，懷疑為膜表皮層被破壞產(chǎn)生的，同時只能看到很少的膜孔，這說明次氯酸鈉清洗可以有效地去除有機凝膠層污染。

再用鹽酸清洗后(照片c)，膜絲變得很光滑了，紋理清晰，膜孔清洗可見，膜孔堵塞也已基本去除，但還零星分布一些顆粒狀物質(zhì)，經(jīng)元素分析為Ca2+、Mg2+，推測為 CaCO3、MgCO3等形成垢粒。

此外，通過對膜絲橫截面用顯微鏡觀察，在用次氯酸鈉進行化學(xué)清洗之前，膜表面及膜孔中存在絲狀菌等微生物及一些表面附著物，在化學(xué)清洗之后，微生物和表面附著物消失，但是膜孔中的堵塞物仍然存在。由此可見，采用次氯酸鈉作為化學(xué)清洗劑確實對去除有機沉積物和微生物污染十分有效，但是對于去除膜孔中的部分堵塞物沒有明顯的效果。

復(fù)合式MBR在進行化學(xué)清洗時還可以將化學(xué)清洗劑由濾過液管道加入膜中，使清洗劑和膜內(nèi)滋生的微生物充分接觸并將其殺死，然后再將清洗液和微生物殘體隨出水排出，這種清洗方法當(dāng)膜污染主要由膜內(nèi)微生物滋生引起時非常有效，但是這種方法也有局限性，一方面它對去除膜與混合液接觸表面微生物附著效果尚未確定，此外，如果操作不慎使得化學(xué)清洗劑進入生物反應(yīng)器中，可能會對微生物的活性造成影響。

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