陳 彬，何煥杰，單海霞，張 鑫，張曉剛，郭民樂，馬雅雅，張 穎

(1 鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450052 ;2.中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457001 ;3.中國石化中原油田分公司 天然氣處理廠，河南 濮陽 457001)

季戊四醇棕櫚油酸酯(PPAE)是一種環(huán)境友好潤滑劑，亦稱可生物降解潤滑劑［1］，主要起潤滑、防銹、密封和緩沖等作用，因其能在較短時間內(nèi)被微生物分解成CO2和H2O，不會對環(huán)境造成危害而被廣泛應(yīng)用于機械加工、交通運輸、冶金、煤炭、建筑、輕工等生產(chǎn)生活領(lǐng)域［2-3］。

酸性離子液體催化劑(Acidic Ionic Liquids Cat alyst)在催化合成中的應(yīng)用已受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［4-7］。同傳統(tǒng)催化劑相比它具有如下優(yōu)點:①物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化劑和產(chǎn)物、反應(yīng)物易分離;②反應(yīng)條件溫和，低腐蝕性，克服了傳統(tǒng)液體酸/堿催化劑嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和環(huán)境污染問題;③離子液體沒有揮發(fā)性，可以重復(fù)利用，節(jié)約了成本;④無副產(chǎn)物，提高了產(chǎn)品的純度等。

本研究選用廉價的棕櫚油酸作為合成PPAE 的原料，環(huán)境友好酸性離子液體催化劑的使用不僅使反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率，而且催化劑與產(chǎn)品易分離，反應(yīng)結(jié)束后催化劑還可以重復(fù)利用，這樣既簡化了合成工藝，降低生產(chǎn)成本又利于環(huán)保，對于生產(chǎn)的規(guī)?；哂兄匾饬x。

1 實驗材料

1.1 主要試劑

棕櫚油酸由馬來西亞NATOLEO 公司提供;季戊四醇、N-甲基咪唑、溴代正丁烷、溴代異丁烷、甲苯、對甲苯磺酸等購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

GS12 -2 電子恒速攪拌器;HH - S 數(shù)顯溫控儀;R-201 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;SHZ-3 型循環(huán)水多用真空泵;真空干燥箱;JA120 精密電子天平。

2 實驗方法

2.1 酸性離子液體的合成

在500 mL 的三口瓶中，加入75 mL (0.94 mol)N-甲基咪唑和100 mL (0.92 mol)溴代異丁烷，搖勻，將混合體系慢慢加溫至80 ℃攪拌反應(yīng)48 h，得黃色黏稠液體異丁基甲基咪唑溴化鹽［i - C4Im］［Br］。加去離子水除去上層未反應(yīng)原料，下層液體中滴加48 mL(0.92 mol)濃硫酸，攪拌4 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水后得離子液體異丁基甲基咪唑硫酸氫鹽［i-C4Im］［HSO4］。正丁基甲基咪唑硫酸氫鹽［n -C4Im］［HSO4］合成類同［i -C4Im］［HSO4］，僅用溴代正丁烷烴代替溴代異丁烷。

1H NMR(CD3COCD3，400 MHz)δ:［n -C4Im］［HSO4］:0.87(t，J=7.32 Hz，6H)，1.29～1.35(m，4H)，1. 84～1. 88(m，4H)，4. 24(t，J =6. 83 Hz，4H)，7.56(d，J =1.56 Hz，1H)，7.57(d，J =1. 56 Hz，1H)，8.72(s，1H);［i -C4Im］［HSO4］:0.94(d，J=6.84 Hz，12H)，2.20～2.27(m，2H)，4.17(d，J=7.32 Hz，4H)，7.72(d，J=2.00 Hz，1H)，7.73(d，J=2.00 Hz，1H)，8.93 (s，1H)。

2.2 PPAE 的合成

按酸醇物質(zhì)的量比6 ∶1 稱取棕櫚油酸、季戊四醇，加入帶有溫度計、冷凝管和高效攪拌器的裝置中。催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度控制為220 ℃，加入一定量帶水劑甲苯，反應(yīng)4 h。按GB /T264 進行酸值測定，PPAE 轉(zhuǎn)化率計算公式如下。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同離子液體催化劑比較

比較了兩種同分異構(gòu)酸性離子液體［n -C4Im］［HSO4］、［i-C4Im］［HSO4］和對甲苯磺酸催化合成PPAE，見如表1。為了解釋酸性的強弱與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，研究了三種催化劑的酸值。［i - C4Im］［HSO4］的酸值最大，這與轉(zhuǎn)化率的規(guī)律是一致的。然而，對甲苯磺酸的酸值明顯小于［n - C4Im］［HSO4］，但轉(zhuǎn)化率較［n -C4Im］［HSO4］中高，這說明催化劑的催化活性與自身酸性的大小并非完全一致，需要做進一步探討。

表1 不同催化劑酸值及PPAE 轉(zhuǎn)化率

傳統(tǒng)對甲苯磺酸催化合成PPAE，產(chǎn)物需經(jīng)過多次水洗、旋蒸等繁雜步驟才能將催化劑與產(chǎn)品分離，且水洗過程產(chǎn)生大量酸性廢水，污染環(huán)境;酸性離子液體為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫，離子液體便會自動同產(chǎn)物分層，操作簡單易行，且離子液體可以重復(fù)使用。在綜合考慮了轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)成本等的基礎(chǔ)上，研究選擇［i -C4Im］［HSO4］作為催化劑開展對PPAE 棕櫚油酸酯的綠色合成工藝研究。

3.2 PPAE 合成條件優(yōu)化

3.2.1 反應(yīng)時間

考察不同反應(yīng)時間，0. 5、1、2、3、4、5、6 h，對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響，其他條件按2.2 部分，結(jié)果見圖1。隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率先增加后逐漸下降，4 h 達(dá)到最大值91.8%。轉(zhuǎn)化率下降原因可能是正反應(yīng)產(chǎn)生水，在高溫催化條件下促進部分產(chǎn)物PPAE 向逆方向水解所致。故最優(yōu)反應(yīng)時間為4 h。

圖1 反應(yīng)時間對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

3.2.2 反應(yīng)溫度

考察不同溫度對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2 所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物的活性增大，反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率不斷升高，但當(dāng)溫度為220 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，超過230 ℃時轉(zhuǎn)化率有所下降，這可能是由于溫度升高，棕櫚油酸開始聚合導(dǎo)致的。此外，研究發(fā)現(xiàn)220 ℃時產(chǎn)物為亮黃色，而在230 ℃時產(chǎn)物顏色加深，確定最佳的反應(yīng)溫度定在220 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

3.2.3 底物用料比

考察不同酸醇底物物質(zhì)的量比(6.0 ∶1、5.5 ∶1、5.2 ∶1、4.8 ∶1、4.4 ∶1)對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 酸醇物料比對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3 可知，PPAE 轉(zhuǎn)化率隨著酸醇物質(zhì)的量比的降低而降低，根據(jù)化學(xué)平衡原理棕櫚油酸的增加可以推動反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，使轉(zhuǎn)化率逐漸上升。因此，選擇酸醇物料比為6 ∶1。

3.2.4 離子液體用量

考察不同離子液體［i - C4Im］［HSO4］用量，［2%、5%、7%、7.5%、10%(質(zhì)量比)］，對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增大呈上升趨勢，當(dāng)達(dá)到棕櫚油酸和季戊四醇總質(zhì)量的5%時，轉(zhuǎn)化率最高且趨于平衡，PPAE 顏色為亮黃色。酸性離子液體催化劑用量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖4 離子液體用量對PPAE 轉(zhuǎn)化率的影響

綜上所述，季戊四醇棕櫚油酸酯綠色合成工藝的條件確定為:棕櫚油酸/季戊四醇物料比6 ∶1，反應(yīng)溫度220 ℃，催化劑［i -C4Im］［HSO4］用量為總質(zhì)量的5%，加入適量甲苯，反應(yīng)4 h，PPAE 轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.8%，產(chǎn)品顏色為亮黃色。

3.3 離子液體催化劑重復(fù)利用

在上述優(yōu)化條件下，考察了離子液體催化劑［i-C4Im］［HSO4］的重復(fù)利用次數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 離子液體催化劑重復(fù)利用次數(shù)

在220 ℃下，離子液體［i -C4Im］［HSO4］重復(fù)使用了6 次。盡管離子液體重復(fù)使用2 次后，轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降，但補充適量硫酸后離子液體即可恢復(fù)催化活性。這說明在酯化反應(yīng)中離子液體具有可回收及熱穩(wěn)定性能。多次回收使用的離子液體催化合成PPAE，產(chǎn)物顏色越來越深，可通過酸活化后的白土進行脫色處理，效果顯著，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

4 小結(jié)

異丁基甲基咪唑硫酸氫鹽［i-C4Im］［HSO4］催化劑合成季戊四醇棕櫚油酸酯(PPAE)的最佳反應(yīng)條件確定為:棕櫚油酸與季戊四醇物質(zhì)的量比為6 ∶1，離子液體催化劑用量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)4 h，轉(zhuǎn)化率高于90%。［i - C4Im］［HSO4］作為環(huán)境友好催化劑，同傳統(tǒng)催化劑相比，具有工藝簡單，催化劑易回收利用的優(yōu)點。

［1］ 高 軍，陳波水，趙光哲，等. 可生物降解潤滑劑的發(fā)展概況［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(3):1 -3.

［2］ 萬金培，胡獻(xiàn)國，汪家權(quán). 綠色潤滑劑的研究及進展［J］.環(huán)境技術(shù)，2003，21(2):26 -30.

［3］ 張 強.植物環(huán)氧化合成環(huán)境友好潤滑劑的研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)糧食，2009.

［4］ Wilkes J S. A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents［J］. Green Chem，2002，4(2):73 -80.

［5］ 康麗琴，周燕萍，蔡月琴.芳亞甲基雙(3 -羥基-5，5-二甲基-2 -環(huán)己烯-1 -酮)類化合物的合成［J］.有機化學(xué)，2010，30(8):1230 -1232.

［6］ Shah S，Gupta M N. Resolution of (±)-1 - phenylethanol in［Bmim］［PF6］using high activity preparations oflipases［J］. Bioorg Med Chem Lett，2007，17(4):921 -924.

［7］ Hajipour A R，Rajaei A，Ruoho A E. A mild and efficient method for preparation of azides from alcohols using acidic ionic liquid［HNMP］HSO4［J］.Tetrahedron Lett，2009，50(6):708 -711.