周玉新，劉朝霞，郭 嘉

(武漢工程大學化工與制藥學院綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430074)

0 前言

與普通銅粉相比，納米銅粉具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，從而呈現(xiàn)出如下的物理、化學特性:①低熔點、高比熱容、高熱膨脹系數(shù);②高反應活性、高擴散率;③高強度、高韌性、高塑性;④奇特磁性;⑤極強的吸波性［1］。

納米銅粉的制備方法主要有:電解法、機械化學法、γ-射線法、氣相蒸氣法、等離子體法及液相還原法［2-7］。甲醛是一種價格比較低廉的還原劑，已廣泛應用于化學電鍍領(lǐng)域。用甲醛法直接還原硫酸銅溶液可制備超細銅粉，在很短時間內(nèi)就可以將反應體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原成銅超微粒子，不會出現(xiàn)氧化亞銅中間體，粒子成核速度快，生長過程短。本實驗以五水硫酸銅為原料，以甲醛為還原劑進行納米銅粉的制備研究。

1 實驗部分

1.1 浸沒循環(huán)撞擊流反應器

如圖1所示，浸沒循環(huán)撞擊流反應器(簡稱SCISR)適用的體系有:液-液相及液-固相。反應器內(nèi)兩邊對稱安裝了2個導流筒及內(nèi)部的一對螺旋槳。外層為一個加熱夾套。流體通過螺旋槳沿導流筒軸向流動，在反應器中心處相向撞擊，形成一個高度湍動的撞擊區(qū)，流體在該區(qū)域中強烈混合，具有良好的微觀混合特性［8］，流體相撞后沿壁徑向運動，隨后再沿環(huán)室回流到導流筒進口處，螺旋槳又再次將其輸送到撞擊區(qū)，如此反復循環(huán)。

圖1 撞擊流反應器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 試驗原理及工藝流程

甲醛與硫酸銅在堿性溶液中混合發(fā)生化學還原反應，化學方程式如下:

圖2為試驗工藝流程圖。將配置好的甲醛和氫氧化鈉的混合還原液加熱升溫至一定溫度后轉(zhuǎn)移到SCISR中，將配置好的硫酸銅溶液［加入2%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液］緩慢加入到反應器中，加入完畢后開始記時，反應一定時間，陳化，用蒸餾水洗滌至無Cu2+后再用無水乙醇洗兩次，離心分離，真空干燥，即為產(chǎn)品。

圖2 制備納米銅粉工藝流程示意圖

1.3 實驗方法及結(jié)果

本文研究采用正交表安排實驗，其影響銅粉收率的因子分別為Cu2+濃度、甲醛與銅的比例、氫氧化鈉與銅的比例、反應溫度、反應時間，各因子水平見表1。正交實驗結(jié)果見表2。

表1 因子水平表

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果分析

2.1.1 直觀比較

直接比較這16組實驗結(jié)果，就實驗收率來看，第14組實驗A4B2C3D1E4最好，收率為98.33%。

2.1.2 計算比較

各列的極差R比較:

RA=0.06，RB=0.09，RC=0.01，RD=0.02，RE=0.03。可見B因素對產(chǎn)物的收率占主導作用。由各因子水平對平均收率的影響圖3可見，Cu2+濃度 A 以 A4最高，同理 B2，C2，D3，E3最高，所以最優(yōu)實驗條件為 A4B2C2D3E3。而 A4B2C2D3E3并不在16組實驗中，故在此實驗后做第17組驗證實驗。

圖3 因子水平對平均收率的影響

2.1.3 驗證實驗

由A4B2C2D3E3進行第17組驗證實驗，得出銅粉收率可達到99%以上，結(jié)果見表3。

表2 正交實驗結(jié)果

表3 驗證實驗數(shù)據(jù)

2.2 適宜工藝條件的確定

對收率而言，本實驗確定條件為A4B2C2D3E3。即硫酸銅濃度為0.2 mol/L，甲醛與銅物質(zhì)的量比為2∶2，氫氧化鈉與銅物質(zhì)的量比為4∶2，反應溫度為70℃，反應時間為20 min。以上正交實驗2%PVP溶液用量均為60 mL，考慮PVP用量對產(chǎn)品粒徑的影響，在A4B2C2D3E3反應條件下做第18組(PVP=80 mL)，19 組(PVP 用量 100 mL)實驗。第 17，18，19組反應產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測所得產(chǎn)品粒徑見圖4。

圖4 TEM圖片

由以上3組所制銅粉的TEM照片來看，所得銅粉均呈針形，直徑約10 nm，長30～70 nm。產(chǎn)品粒徑相差不大，考慮到經(jīng)濟因素，PVP溶液用量選為60 mL。

綜合上述實驗可得出該實驗適宜的工藝條件為:硫酸銅濃度為0.2 mol/L，甲醛與銅物質(zhì)的量比為2∶2，氫氧化鈉與銅物質(zhì)的量比為4∶2，反應溫度為70℃，反應時間為20 min，2%PVP溶液用量均為60 mL。

2.3 產(chǎn)品的XRD表征

測定第17組銅粉的XRD譜圖，由圖5可看出存在單質(zhì)Cu的特征譜線:(d=2.088，1.808，1.278)，而不存在其它雜質(zhì)如Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度很高。

圖5 第19組納米銅粉XRD分析圖

3 結(jié)論

通過在撞擊流反應器中，以甲醛為還原劑探索了制取納米銅粉的適宜工藝條件為:硫酸銅濃度為0.2 mol/L，甲醛與銅物質(zhì)的量比為2∶2，氫氧化鈉與銅物質(zhì)的量比為4∶2，反應溫度為70℃，反應時間為20 min。2%PVP用量為60 mL。在此條件下所得到的納米銅粉產(chǎn)品呈針形，直徑約10nm，長30～70 nm，純度很高。

［1］朱裕貞，蘇小云，路瓊?cè)A.工科無機化學［M］.上海:華東理工大學出版社，1993.

［2］何 峰.制備超細金屬粉末的新型電解法［J］.金屬黨報，2000，36(6):659-661.

［3］Ding J.Ultrafine Cu particles prepared by mechanochemical process［J］.Journal of Alloys And Compounds，1996，234:1-3.

［4］Chen Zuyao，Chen Bo，Qian Yitao.Preparation of ultrafine metal partectes by combined methodγ-ray radiation by drothermal crystal-lization［J］.Aeta Metallargica Sinica，1992(5):407-410.

［5］嚴紅革，陳振華，黃培云.金屬超微粉末制備技術(shù)中的幾個問題［J］.材料導報，1997，11(2):16-181.

［6］Dorda，F(xiàn)eliks A.Method of obtaining ultra-dispersive copper powder by supplying copper nitrate solution into nitrogen plasma［P］.Russ Ru 2064369 C，1996-07-27.

［7］談玲華，李鳳生.納米銅粉的制備及其對高氯酸銨熱分解催化性能的研究［J］.南京工程學院學報，2005，3(1):6-9.

［8］Wu Yuan，Xiao Yang，Zhou Yu-xin.Micromixing in the submerged circulative impinging stream reactor［J］.Chinese J Chem Eng，2003，11(4):420-425.