鄧偉胤 朱瑞 鄧文基

(華南理工大學(xué)物理系,廣州 510641)

(2012年11月26日收到;2012年12月21日收到修改稿)

1 引言

自2004年成功制備石墨烯[1]以來,人們從實驗和理論兩方面對石墨烯進行大量的研究[2],2010年石墨烯的相關(guān)研究獲得了諾貝爾物理學(xué)獎.石墨烯是復(fù)式六角晶格結(jié)構(gòu),能帶具有類似光錐的色散特征,在低能態(tài)下描述石墨烯的狀態(tài)方程是相對論量子力學(xué)的Dirac方程[3],而不是Schro¨dinger方程,由此導(dǎo)致了石墨烯具有一系列獨特的物理性質(zhì),諸如半整數(shù)量子Hall效應(yīng)[4-6]、Klein佯謬[7]、電子顫動[8,9]等.這些獨特的性質(zhì)使其具有廣泛的潛在應(yīng)用,例如極有可能成為新一代的計算機芯片材料[1,10]等.為了接近實際的系統(tǒng),以得到可能的應(yīng)用,人們更加關(guān)注有限尺寸的石墨烯系統(tǒng)的物理性質(zhì),最常見的系統(tǒng)就是Zigzag型邊界石墨烯納米帶(ZGNRs)和Armchair型邊界石墨烯納米帶(AGNRs)[11],另外還有半無限的石墨烯納米條帶[12,13].這些都是準(zhǔn)一維的石墨烯系統(tǒng),通過緊束縛模型方法或者Dirac方程方法,它們的電子態(tài)和能帶可以解析地求解[14-19].例如文獻[14]給出了ZGNRs的電子態(tài)解析式,它的電子態(tài)有駐波態(tài)和邊緣態(tài)兩種類型;文獻[17]給出了AGNRs的電子態(tài)解析式,結(jié)果表明只有駐波態(tài).值得注意的是,這些工作都只是針對石墨烯納米帶,而不是兩個方向都是有限的石墨烯.

本文研究的是兩個方向都是有限的石墨烯系統(tǒng),其中一方向是Zigzag型邊界,另一個方向是Armchair型邊界.首先,在緊束縛近似下,對其中的碳原子進行排序,確定邊界條件.在此基礎(chǔ)上,選擇合適的超原胞,并應(yīng)用有限系統(tǒng)的Bloch定理方法,解析地求出其滿足邊界條件的電子態(tài)和能帶;然后討論電子態(tài)的形式和能帶性質(zhì).結(jié)果表明電子態(tài)有且只有兩種,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài).駐波態(tài)時,波函數(shù)形式是兩個方向都是正弦函數(shù);邊緣態(tài)時,波函數(shù)形式是Armchair邊界的方向是雙曲正弦函數(shù),Zigzag邊界的方向是正弦函數(shù).其能帶由總碳原子數(shù)N個離散的本征值組成.我們推導(dǎo)了定量計算邊緣態(tài)的本征值個數(shù)的表達式,并通過態(tài)密度來分析邊緣態(tài)的存在和與無限大情況的一致性.總而言之,有限尺寸的石墨烯包含了ZGNRs和AGNRs的性質(zhì),所有的分析中數(shù)值方法與理論都完全一致.利用這些結(jié)論,可以進一步計算基于有限尺寸石墨烯的一些有趣的物理問題,比如基于石墨烯系統(tǒng)的量子抽運[20]和散粒噪聲[21,22]等.

2 模型與方法

有限尺寸石墨烯的結(jié)構(gòu)如圖1所示,x方向上每一平行x軸的行有N個原子,如圖中平行x軸的點虛線框所示,其中N是偶數(shù),有N/2個A原子,A原子用綠色表示,N/2個B原子,B原子用紅色表示;y方向上每一Zigzag型的列有M個原子,如圖1中平行y軸的點線框所示.我們只討論上下Armchair邊界的兩端是相同原子的情況,因為兩端的原子不同時上下邊界的左右端不再是Armchair邊界,此時M為奇數(shù);整個有限尺寸的石墨烯結(jié)構(gòu)中一共有N×M個原子.圖1中間的虛線框是由A,B格點組成的超原胞,一共有4個原子,其序號分別為A(n+1,m+1)/B(n+1,m+2)/B(n+2,m+1)/A(n+2,m+2).緊束縛近似下單電子哈密頓為

圖1 有限尺寸的石墨烯模型,其中上下端是Armchair型邊界,左右端是Zigzag邊界,中間虛線框是由A,B格點組成的超原胞,含4個碳原子

其中|i〉表示位于格點i處的原子軌道,εi是相應(yīng)的座能量,ti,i+δ表示電子由格點i到最近鄰格點i+δ的躍遷能,求和遍及所有格點和最近鄰,根據(jù)(1)式可以得到每個格點的本征方程.按照超原胞里的序號方式來排序原子時,容易知道只需列出兩個格點的本征方程即可表示所有格點的方程,A格點和B格點各一條;而事實上由于A(n+1,m+1)和A(n+2,m+2)原子在應(yīng)用x方向或y方向的Bloch定理的不等價性,因此還需區(qū)別對待這兩個原子,同樣B格點也是如此,因此獨立的格點方程有四條,分別是超原胞的四格點,即

其中 n=2i(i=0,1,2,···),m=2j(j=0,1,2,···),ε=E-εi,E是本征能量,選作能量零點,即εi=0,所以ε=E;-t0是最近鄰的躍遷能,t0=2.7 eV;An+1,m+1,Bn+1,m+2等是格點的波函數(shù).上下端Armchair邊界條件為

左右端Zigzag邊界條件為

值得注意的是,由于排序的原因,每一列的原子中包含A,B兩類原子,而一端的Zigzag邊界中只包含一類原子,另一類原子我們不需要考慮,即B0,m+2,AN+1,m+2不在邊界條件中.

研究有限系統(tǒng)的能帶和電子態(tài),可以用Bloch定理得到嘗試波函數(shù),然后通過能帶的簡并關(guān)系等求出其中滿足邊界關(guān)系的波函數(shù),進而確定本征值的取值,這種方法稱為有限系統(tǒng)的Bloch定理方法.對于有限尺寸的石墨烯,由Bloch定理可設(shè)能量本征態(tài)的嘗試波函數(shù)為

其中a0是石墨烯的晶格常數(shù),如圖1所示.把(5)式的嘗試波函數(shù)代入本征方程組(2)式,根據(jù)Cramer法則,得

虛數(shù)部分為零,容易知道只有5種情況,為

先分析情形1)和情形2)兩種情況.此時κ=0,y方向波矢為實數(shù),能帶關(guān)系為

它的允許取值分成兩大類,或者波矢為實數(shù),即α=0;或者β=0,π,波矢具有非零的虛部,α待定.

3 解析結(jié)果與分析

根據(jù)上述模型,當(dāng)石墨烯x方向和y方向都趨于無限大時,這時兩個方向的波矢都只能取實數(shù),即α=0,κ=0,得到的能帶為

這正是無限大石墨烯的能帶關(guān)系[23].對于有限尺寸石墨烯,注意到(9)式的能帶關(guān)系是偶函數(shù)關(guān)系,即

兩個方向都存在簡并關(guān)系,為簡單起見,先討論Armchair邊界,再討論Zigzag邊界,把簡并的嘗試波函數(shù)線性組合,選擇特殊的波矢量k以保證波函數(shù)的邊條件(3)和(4)式得到滿足.

3.1 駐波態(tài)

在情形1)下,當(dāng)(9)式的能帶取相加時,利用有限系統(tǒng)Bloch定理方法,可求出滿足邊條件(3)和(4)式的波函數(shù)：

其中波函數(shù)的正負號表示(9)式的正負能帶,以下求出的波函數(shù)也如此表示.歸一化系數(shù)為

在尺寸確定時只與波矢kx有關(guān),波矢kx滿足

其中參數(shù)μ是整數(shù),它決定波函數(shù)的宇稱.波矢ky的約束關(guān)系為

其中η為依賴于尺寸M的整數(shù),η∈[1,(M+1)/2].因此,歸一化系數(shù)與Armchair邊界方向的波矢kx有關(guān),而兩個受限方向的波矢都有約束條件,Zigzag邊界方向的波矢ky只與該方向的粒子數(shù)個數(shù)M有關(guān),而Armchair邊界方向的波矢kx不但與該方向的粒子數(shù)個數(shù)N有關(guān),與Zigzag邊界方向的波矢ky也有關(guān).

當(dāng)(9)式的能帶取相減時,同理可求出其波函數(shù)及波矢的約束關(guān)系為

其中歸一化系數(shù)A和(13)式一樣.波矢量kx滿足

波矢量ky和(15)式一樣.因此,取加減號不同的能帶的區(qū)別是相位因子(17)式不同,并且波函數(shù)的宇稱有所改變,但是波函數(shù)的模方是不變的,電子的概率分布一樣.因此,有限尺寸石墨烯的駐波態(tài)是兩個方向都是正弦函數(shù)的波函數(shù).圖2給出了兩個確定能量的駐波態(tài).圖2(a)是能量最大的電子態(tài)概率密度分布,其圖像可由(12)式描述,是一個兩個方向都只有一個周期的駐波;由于其能量最大,由能量關(guān)系(7)式容易知對應(yīng)的kx和ky都是最小值,而周期長度與波矢是倒數(shù)關(guān)系,因此無論是x方向還是y方向都是只有一個周期,這就是圖2(a)所示的一個波峰的圖像.圖2(b)是x方向為雙周期,y方向為單周期的圖像,隨著能量不斷趨于零,兩個方向的周期都會不斷地增加,而電子態(tài)的變化也就由平緩變得陡峭,也就是說電子的局域性越來越強.

圖2 有限尺寸石墨烯的駐波態(tài),有限石墨烯的尺寸是N=16,M=31,E的單位能量是躍遷能的負值t0,t0=2.7 eV(a)E=2.9786;(b)E=2.9433

3.2 邊緣態(tài)

在情形2)√下,sinβ=0,因此β=0,π.先取β=0分析,有kxa0/2=iα.當(dāng)(9)式的能帶取相加的時,利用有限系統(tǒng)Bloch定理方法,可求出滿足邊條件(3)和(4)式的波函數(shù)：

其中歸一化系數(shù)

ky的約束關(guān)系與(15)式一樣,虛波矢的約束關(guān)系

其中ty=2cos(kya0/2).當(dāng)能帶取相減時,可同理求出波函數(shù)和限制關(guān)系

其中歸一化系數(shù)和能帶取正號時一致.限制關(guān)系為

由(20)和(22)式可知,每個α的相反數(shù)也是其中的根.因此,有限尺寸石墨烯的邊緣態(tài)是Armchair邊界方向是正弦函數(shù),而Zigzag邊界方向是雙曲正弦函數(shù);沒有兩個方向都是雙曲正弦的形式.圖3給出了兩個確定能量的邊緣態(tài)形式,它們均可以用(18)式描述,圖3(a)是y方向雙周期的邊緣態(tài),x方向衰減得很快.圖3(b)是y方向三周期的邊緣態(tài),其能量比圖3(a)的能量高,因此相對來說x方向衰減得慢一些,這是因為虛波矢α與能量有關(guān),由能帶關(guān)系(9)式容易知道,隨著能量趨于零,實波矢ky和虛波矢α都越來越大.因此隨著能量趨于零,x方向的周期不斷變大,周期個數(shù)不斷減少,這和駐波態(tài)時剛好相反;y方向由于α的變大使得指數(shù)衰減越來越強,到最后幾乎只有兩端的邊界才有波函數(shù)概率密度存在;由于概率密度越來越局限在邊界,其數(shù)值也不斷地增大.當(dāng)能量為零時,波函數(shù)概率密度完全局域于邊界,此時ky最大為π,但是這只是極限情況,當(dāng)尺寸很小時不一定能達到,這和Zigzag型邊界的石墨烯納米帶不一樣,因為在有限尺寸石墨烯中Armchair型邊界的存在使得ky只能取離散的值.

事實上,在以上討論的(9)式相加和相減|的|能帶中,只有其中一種有邊緣態(tài),具體說只有|ty|與e±α為相減關(guān)系時,才有邊緣態(tài)的解.以下假設(shè)ty＞0進行證明,此時由(20)式得

容易知道上式是小于零的,因此√沒有解.在我們選取的波矢范圍內(nèi),即波矢kxa0∈ (0,π],kya0∈(0,π],√ty＞0,這時正能帶是沒有邊緣態(tài)的.當(dāng)β=π時,kxa0/2=π+iα.按照相同的思路,可求出和β=0一樣的結(jié)果;也就是說,β=0和β=π是同一回事,它們得到相同的波矢,相同的本征值和波函數(shù),因此討論時只要選一個即可.

圖3 有限尺寸石墨烯的邊緣態(tài) 有限石墨烯的尺寸是N=16,M=31.E的單位能量是躍遷能的負值t0 (a)E=2.4×10-7;(b)E=0.0001

3.3 本征值的討論

以上討論了電子態(tài)的解析式和有關(guān)性質(zhì),接下來分析有限尺寸石墨烯的本征值.對于每行有N個原子,每列有M個原子的有限尺寸石墨烯,其中N是偶數(shù),M是奇數(shù),只有N×M個本征值,它只是一個周期里的1/4取值,類似于平面中的一個象限.其中ky波矢的取值有(M+1)/2個,當(dāng)ky=(M+1)/2時,相加的能帶和相減的能帶得到相同的值;而每一個ky值都對應(yīng)N/2個kx(含α)值,因此本征值個數(shù)為

和格點數(shù)對應(yīng).通過對邊緣態(tài)的波矢約束關(guān)系分析,得到邊緣態(tài)的本征值個數(shù)可由η的個數(shù)表示為

其中η是滿足波矢ky約束關(guān)系(15)式的整數(shù)值.態(tài)密度定義為DOS(E)=2(Δn/ΔE)/(N×M),其中Δn是能量范圍E到E+ΔE內(nèi)的狀態(tài)數(shù),(N×M)/2是樣品的原胞總數(shù).我們作出了三個不同尺寸的石墨烯的態(tài)密度圖像,如圖(4)所示,選擇ΔE=6/19.可以看到：當(dāng)能量在零附近時態(tài)密度是不為零的,而無限大石墨烯在能量為零處的態(tài)密度為零,所以在低能態(tài)下樣品存在邊緣態(tài);隨著尺寸的不斷增大,邊緣態(tài)的狀態(tài)數(shù)不斷減少,在N=202,M=201的有限尺寸中,已經(jīng)很接近無限大石墨烯的態(tài)密度圖像[24],這表明結(jié)果的一致性;而能量在±t0附近時,三個不同尺寸的態(tài)密度都是最大值,此時的能級高度簡并,因此態(tài)密度很大;另外,積分態(tài)密度關(guān)于正負能量對稱.

圖4 有限尺寸的石墨烯的態(tài)密度,E的單位能量是躍遷能的負值t0

當(dāng)ky=(M+1)/2時,即kya0=π時,ty=0.由能帶(9)式可知當(dāng)電子態(tài)是駐波態(tài)時有ε2=1,與kx取值無關(guān),因此是N/2重簡并的,由駐波態(tài)的表達式可得概率密度為

其中Pn是一個常數(shù),n是由于簡并而使得波函數(shù)線性組合,不同區(qū)域有著不同的概率.從物理圖像看,ty=0將有ty的相互作用斷開,因此從x方向上看整塊石墨烯變成了連連斷開的梯子模型,一共有N/2條梯子.對于每一條梯子,梯子兩端的概率密度都是一樣的,而能級的高度簡并使得整塊石墨烯的波函數(shù)是各條梯子波函數(shù)的線性疊加.圖5(a)是n=8的梯子的波函數(shù)概率密度.當(dāng)電子態(tài)是邊緣態(tài)時,從以上對邊緣態(tài)的討論可知,此時能量為零,波函數(shù)概率密度完全局域于邊界.圖5(b)是N=10,M=99的有限尺寸石墨烯完全局域于邊界上的邊緣態(tài).另外,如果M+1是3的倍數(shù),當(dāng)ky=(M+1)/6時,即kya0=π/3時,ty=1,容易驗證這時不存在邊緣態(tài),由(9)式得駐波態(tài)的能量關(guān)系為

結(jié)√合(14)和(17)式的kx波矢約束關(guān)系,容易求得kxa0/2=2μπ/(2N+1),其中μ∈[1,N/2].我們選如下正能帶的波函數(shù)分析,即

y方向上當(dāng)m為3的倍數(shù)時波函數(shù)為零,因此有限尺寸石墨烯的模型上與之對應(yīng)的那些行的波函數(shù)都為零;而x方向是駐波,并且是簡單格子的駐波形式.整個有限尺寸石墨烯的物理圖像是對應(yīng)著y方向上兩兩斷開的一維有限簡單格子原子鏈,一共有(M+1)/3條原子鏈.因此,在駐波態(tài)下,當(dāng)ty=0時,有限尺寸石墨烯變成x方向上兩兩斷開的梯子之和;當(dāng)ty=1時,有限尺寸石墨烯變成y方向上兩兩斷開的一維有限原子鏈之和.

以上只討論了(8)式的前兩種情況.事實上,情形3)是情形2)的特殊情況,情形4)是情形1)的特殊情況,情形5)已經(jīng)包含在情形1)和2)的討論中,只有M為奇數(shù)時才會產(chǎn)生的特殊情況.因此,有限尺寸的石墨烯包含了ZGNRs和AGNRs的性質(zhì).最后,對能帶的(9)式和約束關(guān)系(15)式進行分析可知,當(dāng)y方向尺寸趨于無限長時,即M趨于無限大時,ky可連續(xù)取值,這正是Zigzag型石墨烯納米帶的能帶關(guān)系;同樣地,當(dāng)x方向尺寸趨于無限長時,為Armchair型石墨烯納米帶的能帶關(guān)系,表明以上的結(jié)果具有一般性.

4 結(jié)論

在緊束縛近似下,計算了有限尺寸石墨烯的電子態(tài)和能帶.選擇合適的超原胞,并進行排序,應(yīng)用有限系統(tǒng)的Bloch定理,可以解析地求出其電子態(tài)和能帶.其電子態(tài)有兩類,分別是駐波態(tài)和邊緣態(tài),并且只有這兩種形式.駐波態(tài)時,波函數(shù)形式在兩個方向都是正弦函數(shù);邊緣態(tài)時,波函數(shù)形式在Armchair邊界的方向是雙曲正弦函數(shù),在Zigzag邊界的方向是正弦函數(shù).同時我們得到了兩種電子態(tài)波矢的受限條件和歸一化系數(shù)的性質(zhì),以及能量的大小與電子態(tài)的形狀關(guān)系.其能帶由N個離散的值組成,經(jīng)推導(dǎo)得到了定量計算邊緣態(tài)的本征值個數(shù)的表達式,并通過態(tài)密度說明邊緣態(tài)的存在和與無限大情況的一致性,還解釋了某些特定的本征值下波函數(shù)的有趣形式.在所有的分析中數(shù)值結(jié)果與解析理論完全一致.

圖5 兩個特殊的有限尺寸石墨烯電子態(tài),E的單位能量是躍遷能的負值t0 (a)N=16,M=31,E=1;(b)N=10,M=99,E=-9.5×10-13.

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