吳思國，王丹丹，蘆嵩林，楊海燕，帥和平，陳福明

(1.深圳清華大學研究院，廣州深圳 518057;2.深圳市工業(yè)應用分離技術重點實驗室，廣州 深圳 518057;3.深圳市瑞世興科技有限公司，廣州深圳 518103)

引 言

化學鍍鎳是一種應用廣泛的表面處理技術，涉及電子、五金、機械、航空及航天等行業(yè)。化學鍍鎳液使用壽命有限，一般4～10個周期后老化為廢液，此時廢液中還含有2～10g/L鎳、10～30g/L的磷和20～60g/L的CODCr［1］。廢液中的鎳是一種能夠致癌的重金屬，也是一種短缺昂貴的資源;廢液中的磷會引起水體富營養(yǎng)化，磷也是有價值的資源;COD會消耗水中的溶解氧(DO)，惡化水質，故廢液的處理關系到資源的循環(huán)利用與環(huán)境保護問題，日益受到眾多研究者和企業(yè)重視［2］。

化學鍍鎳廢液成分復雜，處理比較困難。當前處理方法總體上可分為化學法和物理法，主要有化學沉淀法、催化還原法、電解法、離子交換法、溶劑萃取法、吸附法及膜分離技術等［3］。不過現(xiàn)有處理方法主要針對廢液中的二價鎳，對磷的關注較少［4］。廢液中的磷主要以次磷酸鹽和亞磷酸鹽形式存在，一般次磷酸鹽質量濃度為10～30g/L，亞磷酸鹽質量濃度為80～200g/L，總磷質量濃度為10～30g/L，化學鍍鎳廢液排放量很大，因此廢液中的磷有較高的回收價值。

在采用催化還原法處理某廠化學鍍鎳廢液后，廢液中 ρ(Ni2+)由最初的 5.870g/L降到 29.5 mg/L，鎳回收率達99.5%;同時廢液中ρ(NaH2PO2)從21.4g/L 降到 4.3g/L，ρ(Na2HPO3)從110.8g/L增加到 124.2g/L，總 ρ(磷)為 30.3g/L，ρ(CODCr)從59.2g/L降到42.4g/L。為了回收化學鍍鎳廢液中的磷資源，本文以催化還原法去除鎳后的化學鍍鎳廢液為研究對象，先用氧化法將廢液中的次磷酸鹽和亞磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，再以鋁鹽沉淀法回收廢液中的正磷酸鹽，相關反應如下［5-7］:

本工作可為化學鍍鎳廢液中磷的資源化提供一個新方案，以實現(xiàn)資源利用最大化的目標。

1 實驗

1.1 材料及儀器

實驗用的化學鍍鎳廢液為深圳某PCB企業(yè)排放的化學鍍鎳廢液，經催化還原法回收鎳處理后，廢液中 ρ(Ni2+)為 29.5mg/L，ρ(NaH2PO2)為4.3g/L，ρ(Na2HPO3)為 124.2g/L，還含少量的乳酸、檸檬酸等有機酸，ρ(CODCr)為 42.4g/L。

數(shù)顯水浴恒溫振蕩器THZ-82A(金壇市榮華儀器制造有限公司)，其它試劑及溶劑為本地供應商提供，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢液氧化［6］

取50 mL除鎳后化學鍍鎳廢液，用400g/L氫氧化鈉或50%硫酸調整pH，加入H2O2(30%)，搖勻后置210r/min水浴恒溫振蕩器中反應，再分析Na2HPO3質量濃度。

1.2.2 磷回收［7］

取50mL氧化后的廢液，用400g/L氫氧化鈉或50%硫酸調整pH，加入Al2(SO4)3·18H2O后搖勻，置210r/min水浴恒溫振蕩器中反應，反應結束后過濾，濾液用于磷的測定。濾渣經去離子水、稀鹽酸洗滌，干燥后為回收產物。

1.3 分析方法

廢液中 NaH2PO2和 Na2HPO3采用碘量法測定［8］。Na2HPO3氧化率按如下公式計算:

式中:ρ0為除鎳廢液中 Na2HPO3初始質量濃度，g/L;V0為除鎳廢液初始體積，mL;ρ1為氧化后廢液中Na2HPO3質量濃度，g/L;V1為氧化后廢液體積，mL。

廢液中的總磷和正磷酸形式的磷的測定采用鉬酸銨分光光度法［9］。磷酸鹽回收率按如下公式計算:

式中:ρ0為氧化后廢液中初始正磷酸鹽中的磷質量濃度，mg/L;V0為氧化后廢液初始體積，mL;ρ1為磷回收后濾液中正磷酸鹽中的磷質量濃度，g/L;V1為磷回收后濾液體積，mL。

元素分析結果經Bruker Nano XFlash Detector 5010(EDX)測試得到。

2 結果與討論

2.1 除鎳后化學鍍鎳廢液氧化

2.1.1 pH和溫度對廢液氧化的影響

除鎳后化學鍍鎳廢液中的磷主要是Na2HPO3，另含少量NaH2PO2。有文獻報道［6］，雙氧水可氧化黃磷精制廢液中的亞磷酸鹽為正磷酸鹽，雙氧水也可用作化學鍍鎳廢液氧化破絡預處理的氧化劑［10］。使用雙氧水不會引入雜質，有利于含磷產品的回收，故本工作選用雙氧水氧化廢液中的Na2HPO3和NaH2PO2。由于NaH2PO2比Na2HPO3更容易被氧化，且在廢液中的質量濃度遠低于Na2HPO3，氧化處理后的廢液中沒有檢測到 NaH2PO2，因此以Na2HPO3氧化率來評價廢液氧化程度。

雙氧水分子中有過氧鍵結構，易自發(fā)分解。由文獻報道所知［11］，雙氧水的穩(wěn)定性受溶液pH影響較大。當pH為5.95時，雙氧水的分解速率較快;隨著pH的減小，雙氧水的分解速率降低;當pH為3.61時雙氧水分解速率接近零。因此，首先考慮初始pH對Na2HPO3氧化率的影響。圖1為Na2HPO3氧化率隨除鎳廢液初始pH的變化曲線。由圖1可知，Na2HPO3在弱酸性條件下氧化效果較好，pH為3.5時氧化率可達86.6%;隨 pH 增大，Na2HPO3氧化率逐漸減小，pH為8.0時氧化率僅為52.2%。由此可見，弱酸性條件有利于Na2HPO3的氧化。

圖1 pH對Na2HPO3氧化率的影響

另一個影響Na2HPO3氧化率的重要因素是溫度。圖2為Na2HPO3氧化率隨反應溫度的變化曲線。由圖2可知，65℃氧化效果較好，氧化率可達86.6%;θ低于65℃時，隨 θ升高，Na2HPO3氧化程度越好;θ高于65℃時，隨θ升高，Na2HPO3氧化率反而下降。由此可知，溫度升高有利于Na2HPO3氧化反應的進行，不過溫度過高，雙氧水自發(fā)分解反應速度也加快，導致Na2HPO3氧化率反而下降［12］。

圖2 溫度對Na2HPO3氧化率的影響

2.1.2 氧化劑和反應時間對廢液氧化的影響

實驗所用除鎳廢液中有4.3g/L的NaH2PO2和124.2g/L的Na2HPO3，據(jù)此計算完全氧化50mL廢液中的NaH2PO2和Na2HPO3為正磷酸鹽理論上需要添加5.6mL 30%的H2O2。不過由于雙氧水自發(fā)分解消耗，實驗中氧化劑用量已高于理論值。為得到較好的氧化效果，進一步考查氧化劑添加量對廢液氧化的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，當50mL廢液中添加15mL雙氧水時，即氧化劑用量為理論值的2.7倍時，Na2HPO3氧化率可達98.0%。進一步增加氧化劑用量，Na2HPO3氧化效果沒有顯著改善，因此選擇氧化劑用量為理論用量的2.7倍，即50mL廢液中添加15mL雙氧水作為廢液較佳氧化條件。

圖3 氧化劑對Na2HPO3氧化率的影響

除了氧化劑的添加量，反應時間也是影響Na2HPO3氧化率的一個重要因素。圖4為在50ml廢液中加入15ml 30%的H2O2，考查反應時間對Na2HPO3氧化率的影響。由圖4可知，反應t為90min時Na2HPO3氧化率可達到97.5%;延長處理時間，Na2HPO3氧化率沒有顯著提高，因此確定較優(yōu)的反應t為90 min，這一反應時間和文獻報道雙氧水處理黃磷精制廢液中的亞磷酸鹽時間一致［6］。

圖4 時間對Na2HPO3氧化率的影響

2.2 磷酸鹽回收

2.2.1 pH和溫度對磷酸鹽回收的影響

除鎳廢液在優(yōu)化條件下經30%雙氧水氧化處理后，廢液中的次磷酸鹽完全氧化，亞磷酸鹽氧化率為97.5%，以正磷酸鹽形式存在磷質量濃度為23.2g/L，CODCr質量濃度由初始的 42.4g/L 降至1.254 g/L?？扇苄缘牧姿猁}能被許多金屬離子沉淀出來如 Mg2+、Fe3+、Ca2+或 Al3+［13］。用 Mg2+沉淀可制備磷酸鎂，不過磷酸鎂主要用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，對原料來源要求較高［14］;用Fe3+沉淀可制備磷酸鐵，但氫氧化鐵容易沉淀析出，有機酸等雜質也容易和 Fe3+反應，產物純度低［15］;而 Ca2+能與SO42－及有機酸鹽沉淀，很難得到品質高的磷酸鈣產品;Al3+不會與有機酸鹽形成沉淀，原料廉價易得，所得產品磷酸鋁可用于建材、耐火材料及化工等行業(yè)，因此選用硫酸鋁沉淀回收氧化后廢液中的正磷酸鹽［7，16］。重點考察了影響磷酸鹽回收的幾個主要因素，如廢液初始pH、反應溫度、反應時間和鋁鹽添加量。

圖5 為氧化后廢液初始pH對磷酸鹽回收率的影響。由圖5可知，初始pH為8.0時磷酸鹽回收率最高，可達到64.0%，反應結束后體系pH為2.5。進一步增大pH，磷酸鹽回收率反而下降，這可能是因為有氫氧化鋁沉淀生成，從而競爭Al3+和PO43－的沉淀反應［17］。

圖5 pH對磷酸鹽回收率的影響

圖6 為反應溫度對磷酸鹽回收率的影響。由圖6可知，磷酸鹽回收率隨反應溫度的升高而上升。反應θ為70℃時，磷酸鹽回收率為57.8%;θ升至85℃時，磷酸鹽回收率可達到65.3%;不過進一步升高反應溫度，磷酸鹽回收率增加不顯著，θ為90℃時，磷酸鹽回收率只達到65.7%。從節(jié)約能源的角度考慮，選擇85℃作為較佳反應溫度。

圖6 溫度對磷酸鹽回收率的影響

2.2.2 時間和鋁鹽對磷酸鹽回收的影響

圖7 為反應時間對磷酸鹽回收率的影響。由圖7可知，磷酸鹽回收率隨反應時間的延長而升高。反應t為4.0h時磷酸鹽回收率最大為67.0%，延長反應t至5.0h，磷酸鹽回收率基本保持不變，確定較優(yōu)的反應t為4.0h。

圖7 時間對磷酸鹽回收率的影響

實驗所用氧化廢液中，正磷酸鹽中的磷質量濃度為23.2g/L，據(jù)此計算完全沉淀50mL氧化后廢液中的正磷酸鹽理論上需要添加 12.5g Al2(SO4)3·18H2O。實驗按照添加理論計量的鋁鹽，在優(yōu)化的條件下反應磷酸鹽回收率只達到67.0%。為更好地回收廢液中的磷資源，考查了鋁鹽添加量對磷酸鹽回收率的影響，結果如圖8所示。由圖 8可知，當 50mL廢液中加入 13.0g Al2(SO4)3·18H2O時，磷酸鹽回收率達到 94.4%，此時廢液中正磷酸鹽中的磷質量濃度為1.3g/L。進一步增加鋁鹽用量，磷酸鹽回收率略有下降，這一現(xiàn)象可能是受pH影響，Al2(SO4)3·18H2O是強酸弱堿鹽，過量加入會導致體系pH降低。因此確定50mL 氧化后廢液中加入13.0g Al2(SO4)3·18H2O較優(yōu)。

圖8 鋁鹽對磷酸鹽回收率的影響

2.3 產物分析

實驗確定了磷酸鹽回收較優(yōu)的工藝條件為:50mL氧化后廢液，調整初始pH為8.0，加入13.0 g Al2(SO4)3·18H2O，搖勻后置水浴恒溫振蕩器中于85℃反應4h。反應完畢后過濾，濾餅洗滌后干燥得6.0g樣品，對樣品進行分析，元素分析結果為:nO為70.68;nP為11.42;nAl為10.16;nC為5.36;nN為1.52;nS為0.42;nNa為 0.44，樣品 n(磷)∶n(鋁)為1.1∶1.0 ，碳、氮、硫和鈉等雜質元素質量分數(shù)為5.86%。實驗所用磷酸鹽回收方法是磷酸鋁制備中最常用的方法之一［7］，沉淀產物元素比例和磷酸鋁一致，由此可知沉淀產物即為有工業(yè)價值的磷酸鋁產品。濾液中正磷酸鹽中的磷質量濃度為1.3g/L，總磷質量濃度為1.3g/L，總磷基本以磷酸鹽形式存在;廢液中CODCr質量濃度由氧化后的1.254g/L降至0.583g/L，這可能是磷酸鋁沉淀吸附了部分有機物所致。

3 結論

1)除鎳廢液氧化的較佳工藝條件為:當廢液處理量為 50mL 時，初始 pH 為3.5，15mL 30%H2O2，反應 θ為 65℃，反應 t為 90min。此條件下Na2HPO3氧化率可達到 97.5%，處理后廢液中Na2HPO3質量濃度為2.4g/L。

2)磷酸鹽回收的較佳工藝條件為:當氧化后廢液處理量為50mL 時，13.0g Al2(SO4)3·18H2O，初始pH為8.0，反應θ為85℃，反應t為4.0h。此條件下磷酸鹽回收率達到94.4%，處理后廢液中正磷酸鹽形式的磷質量濃度為1.3g/L。

3)元素分析結果表明所得磷酸鹽產品為磷酸鋁，磷酸鋁廣泛應用于建材、耐火材料、化工等方面，具備很好的工業(yè)價值。

廢液經本工藝處理后，總磷質量濃度從30.3 g/L降至 1.3g/L，CODCr質量濃度從 42.4g/L 降至0.583 g/L，顯著減輕廢液后續(xù)處理負擔。既可降低廢液環(huán)境污染的風險，又能變廢為寶，創(chuàng)造經濟效益，實現(xiàn)節(jié)能減排的目的，具有重要的應用價值。

［1］戎馨亞，陶冠紅，何建平，等.化學鍍鎳廢液的處理及回收利用［J］.電鍍與涂飾，2004，23:31-35.

［2］Priya R G，Basha C A，Ramamurthi V，et al.Recovery and reuse of Ni(II)from rinsewater of electroplating industries［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，163:899-909.

［3］陳健榮，崔國峰.化學鍍鎳廢液處理的現(xiàn)狀及展望［J］.電鍍與環(huán)保，2007，27(4):4-8.

［4］Jung M J，Venkateswaran P，Lee Y S.Solvent extraction of nickel(II)ions from aqueous solutions using triethylamine as extractant［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2008，(14):110-115.

［5］孫冬柏，金瑩，俞宏英，等.次磷酸鹽氧化反應歷程的研究［J］.電化學，1999，(5):36-42.

［6］查坐統(tǒng)，馬艷麗，李國斌，等.黃磷精制廢液中亞磷酸氧化的實驗研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42:49-51.

［7］楊文冬，黃劍鋒，曹麗云，等.磷酸鋁的制備及其應用［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41:1-3.

［8］宮成云.電化學與化學法結合再生化學鍍鎳老化液［D］.大連:大連理工大學，2009:22-25.

［9］Chen P S，Toribara T Y，Warner H.Microdetermination of phosphorus ［J］.AnalyticalChemistry，1956，28:1756-1758.

［10］戎馨亞.化學鍍鎳廢液的處理及資源回收利用［D］.蘇州:蘇州大學，2005:13-16.

［11］張清，應超燕，余可娜，等.雙氧水分解速率和穩(wěn)定性研究［J］.嘉興學院學報，2010，22(3):51-53.

［12］吳洪達，黃映恒.過氧化氫的分解反應［J］.河池師專學報(自然科學版)，2002，22(2):27-30.

［13］Liu Z G，Zhao Q L，Lee D J，et al.Enhancing phosphorus recovery by a new internal recycle seeding MAP reactor［J］.Bioresource Technology，2008，99:6488-6493.

［14］曾波，趙海燕，任思宇.高溫固相法合成無水磷酸鎂實驗研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42(3):37-39.

［15］Cheon S Y，Park S Y，Rhym Y M，et al.The effect of bath conditions on the electroless nickel plating on the porous carbon substrate［J］.Current Applied Physics，2011，11(3):790-793.

［16］徐紅，陳新.乳酸鋁的合成工藝研究［J］.重慶師范學院學報(自然科學版)，2002，19:19-21.

［17］林梅欽，宋錦宏，唐亞林，等.檸檬酸鋁溶液中鋁的形態(tài)研究［J］.物理化學學報，2005，21:202-204.