丁向前，朱云峰，衛(wèi)靈君，宦清清，李李泉

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

氫能因清潔和高效被認(rèn)為是未來的理想能源。開發(fā)性能優(yōu)越的儲(chǔ)氫材料在氫能研究中非常重要。眾多的儲(chǔ)氫材料中，絡(luò)合氫化物[1-4]、鎂基氫化物[5-6]備受關(guān)注，其中LiAlH4和MgH2因其較高的儲(chǔ)氫容量而成為研究熱點(diǎn)。

LiAlH4的放氫分為以下3個(gè)階段[7]：

前 2步反應(yīng)在 150～220 ℃之間發(fā)生，分別放出5.3%和2.6%的H2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。第3步的脫氫溫度較高，實(shí)際應(yīng)用中不予考慮。過高的放氫溫度及較差的吸放氫動(dòng)力學(xué)是制約LiAlH4應(yīng)用的重要原因。近幾年來，對(duì) LiAlH4的研究主要集中在選擇合適的催化劑或通過復(fù)合的手段以改善其吸放氫性能。劉淑生等[8]的研究表明，摻雜2% TiF3(摩爾分?jǐn)?shù))的LiAlH4從80 ℃開始放氫，比未作任何處理的LiAlH4的起始放氫溫度低70 ℃，放氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)6.6%。VITTETOE等[9]對(duì)LiAlH4/納米晶MgH2的失穩(wěn)研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合物的脫氫焓變較任何一個(gè)單獨(dú)組分的脫氫焓變都低。LiAlH4+7% MnFeO4(摩爾分?jǐn)?shù))樣品前兩步放氫總量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7.45%, 分別在62和119 ℃開始脫氫，比未經(jīng)處理的LiAlH4對(duì)應(yīng)的脫氫溫度降低了88和71℃[10]。

對(duì)MgH2的改性研究，加入合適的添加劑是常用的手段。XIE等[11]研究了納米 MgH2顆粒添加 5%TiF3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在氫氣氛下球磨后的儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，在300 ℃、100 Pa氫壓下，樣品6 min內(nèi)放氫總量為4.5%。周惦武等[12]對(duì)Ni摻雜MgH2體系解氫性能的機(jī)理研究表明：低溫下 Ni替代 MgH2晶格中的Mg, 使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgH2發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的Mg2NiH4，有利于MgH2體系解氫。GASAN等[13]發(fā)現(xiàn)MgH2和5%不同添加劑( V，Nb，Ti)分別進(jìn)行機(jī)械球磨后的脫氫溫度比未處理的 MgH2降低了 40～50 ℃。

上述研究表明，通過復(fù)合或者添加合適的催化劑可以有效改善LiAlH4和MgH2的放氫性能。氫化燃燒合成法(Hydriding combustion synthesis，HCS)是一種鎂基儲(chǔ)氫合金制備新方法，該法制備所得產(chǎn)物具有組織疏松、比表面積大和活性高等優(yōu)點(diǎn)[14]。因此，本文作者為了進(jìn)一步提高LiAlH4和MgH2的放氫性能，將本實(shí)驗(yàn)室自制 HCS MgH2和 LiAlH4復(fù)合制備新的體系，并在該體系中添加不同種類的催化劑，系統(tǒng)研究了復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)以及放氫性能，并探討了TiF3催化劑的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

LiAlH4、FeCl2、LaCl3和 TiO2(純度分別為 98%、99.5%、99.9%和99.99%)，ZnCl2(純度等級(jí)：PT)購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司；TiF3(純度99.5%)購(gòu)于Alfa Aesar公司；Ti粉(純度99.0%)購(gòu)于上海國(guó)藥試劑有限公司。MgH2為HCS法制備而得的產(chǎn)物[14]。LiAlH4和MgH2以1:1的摩爾比混合，加入3%催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及 2%作為助磨劑的石墨，密封在氬氣氛保護(hù)的不銹鋼球磨罐中，采用機(jī)械球磨方式混料。球磨機(jī)型號(hào)為南京大學(xué)儀器廠的 QM-3SP2，球磨速度為400 r/min，球料比為40:1，所有樣品的球磨時(shí)間均為2 h。

材料的相結(jié)構(gòu)由 XRD測(cè)定，其型號(hào)為 Thermo Electron Corporation生產(chǎn)的ARL X’TRA衍射儀。相關(guān)參數(shù)：Cu Kα射線, 45 kV，35 mA，步長(zhǎng)0.02°。材料的微觀形貌采用型號(hào)為JSM-6360LV的掃描電子顯微鏡表征，材料表面Ti元素的面分布采用EDS測(cè)定。材料表面元素化學(xué)狀態(tài)采用PHI-550型X射線光電子能譜(XPS)儀測(cè)定。

樣品的脫氫性能采用 Sieverts法測(cè)定，儀器為美國(guó)先進(jìn)材料公司的Gas Reaction Controller。測(cè)試時(shí)樣品在真空條件下從室溫升溫至350 ℃，升溫速率為20 K/min，通過記錄樣品室中壓力和溫度的變化而得到樣品脫氫量和溫度的關(guān)系曲線。

為了避免樣品接觸氧氣和水分，上述實(shí)驗(yàn)過程中裝樣和取樣均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行(MIKROUNA，Super (1220/750/900)，水和氧的含量小于1×10-6)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑添加對(duì)復(fù)合體系熱脫附性能影響

圖1所示為催化劑添加前后LiAlH4+MgH2體系的熱脫附放氫曲線。表1列出了不同樣品的起始放氫溫度和總放氫量。分析可知，金屬氯化物的添加，改善了體系第一、三階段的脫氫動(dòng)力學(xué)性能，脫氫總量均在6.7%左右。而Ti系催化劑的添加，不但大幅度降低了復(fù)合體系的起始放氫溫度，同時(shí)還顯著提高了放氫動(dòng)力學(xué)。放氫量也得到了不同程度的提升。其中TiF3的催化效果最為顯著，LiAlH4+MgH2+TiF3復(fù)合體系在84.1 ℃即開始脫氫，較未添加催化劑體系的127.9 ℃降低了43.8 ℃，且放氫總量達(dá)8.0%，與文獻(xiàn)[9]中的LiAlH4+納米晶MgH2體系的起始放氫溫度118 ℃及脫氫量5.2%相比，具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.2 TiF3添加對(duì)復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)影響

圖2所示為L(zhǎng)iAlH4+MgH2復(fù)合體系添加3% TiF3球磨后的XRD譜。由圖2可知，體系相組成為L(zhǎng)iAlH4和MgH2。可見，雖然樣品球磨2 h，但是沒有出現(xiàn)新相，這意味著MgH2和LiAlH4在球磨過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，樣品中并未發(fā)現(xiàn) Li3AlH6相，說明LiAlH4在球磨過程中沒有發(fā)生分解。TiF3未被檢測(cè)到，這可能是由于添加量較少并且經(jīng)過球磨后轉(zhuǎn)變成納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的緣故。

圖1 添加催化劑前后LiAlH4+MgH2體系的熱脫附曲線Fig. 1 Thermal desorption profiles of LiAlH4+MgH2 composite before and after doping with different catalysts

圖2 LiAlH4+MgH2體系添加TiF3球磨后的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of LiAlH4+MgH2 composite doped with TiF3

圖3 LiAlH4 +MgH2 體系添加TiF3球磨后的SEM像和Ti元素的面分布圖Fig. 3 SEM image(a) of LiAlH4+MgH2 composite doped with TiF3 and EDS map(b) showing distribution of Ti on surface

圖3所示為添加 TiF3后 LiAlH4+MgH2體系的SEM像和Ti元素的面分布圖。由圖3(a)可知，大部分的顆粒尺寸約為1 μm，且分布比較均勻，表明經(jīng)過2 h球磨處理后，LiAlH4和MgH2已經(jīng)均勻復(fù)合。從圖3(b)可以看到，Ti元素總體分布較均勻，說明TiF3在球磨的過程中已經(jīng)均勻地分布在復(fù)合體系的顆粒表面上，這將有利于其催化體系的放氫反應(yīng)。

圖4所示為 LiAlH4+MgH2+3%TiF3脫氫產(chǎn)物的XRD譜。樣品脫氫后由Al12Mg17、LiH/Al和MgO組成。LiAlH4分解生成的 Al和 MgH2反應(yīng)生成了合金相Al12Mg17，該合金相的出現(xiàn)意味著LiAlH4和MgH2之間存在著失穩(wěn)作用，有利于提升體系的脫氫性能[15]。MgO的出現(xiàn)是由于樣品在轉(zhuǎn)移過程中表面被氧化所致。

圖5所示為添加TiF3復(fù)合體系放氫后的SEM像和Ti元素的面分布圖。熱脫附后，Ti元素依然分布均勻，但與放氫反應(yīng)前相比，顆粒出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，尺寸變大。原因可能是熱脫附過程中，由于生成Mg-Al合金，導(dǎo)致MgH2顆粒和LiAlH4顆粒之間相互聚集所致。

圖4 LiAlH4+MgH2+3%TiF3 復(fù)合體系脫氫產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of LiAlH4+MgH2+3%TiF3 composite after dehydrogenation

圖5 LiAlH4+MgH2+3%TiF3 復(fù)合體系放氫后的SEM像和Ti元素的面分布圖Fig. 5 SEM image(a) of LiAlH4+MgH2+3% TiF3 composite after dehydrogenation and Ti EDS map(b) showing distribution of Ti on surface

2.3 TiF3催化機(jī)理研究

為了研究TiF3的催化機(jī)理，對(duì)添加TiF3的樣品熱脫附前后進(jìn)行XPS測(cè)試，明確Ti的存在形式，圖6所示為測(cè)試結(jié)果。

圖6 LiAlH4+MgH2+3%TiF3復(fù)合體系放氫前和放氫后表面Ti 2p電子的XPS結(jié)合能譜Fig. 6 XPS spectra of Ti 2p on surface of LiAlH4+MgH2+3%TiF3 composite before (a) and after (b) dehydrogenation

從圖6 可以看出，樣品放氫前表面Ti 2p電子的結(jié)合能為459.9和465.1 eV，對(duì)應(yīng)化合物為TiF3，說明在機(jī)械球磨的過程中，TiF3并未與MgH2或LiAlH4發(fā)生反應(yīng)。放氫后 Ti 2p3/2電子的結(jié)合能為 459.8和462.3 eV，前者對(duì)應(yīng)TiF3。在XPS標(biāo)準(zhǔn)譜中，Ti 2p3/2電子結(jié)合能為462.3 eV時(shí)，對(duì)應(yīng)的化合物為Na2TiF6。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似原理，推斷樣品中可能含有Li-Ti-F三元未知化合物。而這種類型的三元化合物據(jù)報(bào)道擁有較好的催化效果[16]。因此，可認(rèn)為部分TiF3在復(fù)合體系的熱脫附過程中參與了反應(yīng)，生成了含Tix+的未知化合物。

在熱脫附反應(yīng)的初期，這種含Tix+的化合物依附在LiAlH4的表面，對(duì)其分解反應(yīng)起到催化作用，降低了LiAlH4分解反應(yīng)的能壘并增加氫的擴(kuò)散通道，有利于LiAlH4分解放氫[17]。另一方面，在樣品脫氫的過程中，MgH2中的Mg-H鍵被催化劑失穩(wěn)。TSUDA等[18]認(rèn)為，MgH2成鍵軌道上的電子將被給予催化劑中空著的電子軌道，而后催化劑電子軌道上的電子將給予MgH2的反鍵軌道。含Tix+的化合物可能擁有大量的空電子軌道，這將增大其與MgH2發(fā)生電子交換的幾率，使Mg—H鍵更容易斷裂，進(jìn)而促進(jìn)LiAlH4和MgH2之間的協(xié)同放氫效應(yīng)，并生成Al12Mg17合金。

本研究在423、443和473 K條件下對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行了等溫脫氫測(cè)試。根據(jù)Johnson-Mehl-Avrami (JMA)方程[19]：

式中：a(t)為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的反應(yīng)率，n為 Avrami指數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。將ln{-ln[1-a(t)]}對(duì)ln(t)作圖，并擬合得反應(yīng)速率常數(shù)k。然后，根據(jù)Arrhenius方程[20]：

式中：A為指前因子，Ea為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。將ln(k)對(duì)1/T作圖，擬合可得到活化能Ea。結(jié)果表明：LiAlH4+MgH2+3%TiF3復(fù)合體系熱脫附反應(yīng)的表觀活化能為79.1 kJ/mol，而未添加 TiF3的 LiAlH4+MgH2復(fù)合體系的放氫反應(yīng)表觀活化能為 91.3 kJ/mol，說明 TiF3的添加能有效地降低LiAlH4+MgH2復(fù)合體系放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，改善復(fù)合體系的放氫性能。

3 結(jié)論

1) 添加Ti系催化劑后，大幅度地降低了LiAlH4+MgH2復(fù)合體系的起始放氫溫度，提高了放氫動(dòng)力學(xué)，并且放氫總量也得到了不同程度的提升。其中TiF3的催化效果最為顯著：復(fù)合體系在84.1 ℃開始脫氫，放氫總量達(dá)8.0%。

2) TiF3在復(fù)合體系熱脫附過程中發(fā)生反應(yīng)生成了含 Tix+的未知化合物。這種含 Tix+的化合物均勻分布在 LiAlH4+MgH2復(fù)合物的表面，不僅催化 LiAlH4和MgH2放氫，而且有利于促進(jìn)LiAlH4和MgH2之間的協(xié)同放氫反應(yīng)。

3) TiF3的添加有效降低了 LiAlH4+MgH2復(fù)合體系放氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，體系的放氫活化能由未添加 TiF3時(shí)的 91.3 kJ/mol下降為添加 TiF3時(shí)的 79.1 kJ/mol。

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