肖成建 胡永波 古 梅 玄 浩 劉雪梅 羅陽明李 偉 胡 勝 郝樊華 龔 建 汪小琳

1（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621900）

2（北京萃取應(yīng)用技術(shù)研究所 北京 100015）

3（中國(guó)工程物理研究院 綿陽 621900）

快化分離的目標(biāo)是利用非?？焖俚幕瘜W(xué)反應(yīng)或相當(dāng)巧妙的實(shí)驗(yàn)技術(shù)加快現(xiàn)有的化學(xué)分離過程[1]。離心萃取器是利用離心力實(shí)現(xiàn)兩相萃取和分離的高效萃取設(shè)備，相對(duì)于混合澄清槽和萃取柱，具有傳質(zhì)效率高、可連續(xù)運(yùn)行和設(shè)備緊湊等顯著優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于濕法冶金、生化和環(huán)境治理等領(lǐng)域[2,3]。在放射化學(xué)領(lǐng)域，高速離心萃取是適合短壽命核素或強(qiáng)放射性核素的先進(jìn)快化分離技術(shù)，在新元素發(fā)現(xiàn)和核燃料處理方面正逐步得到推廣和應(yīng)用[1,4?7]。

自20世紀(jì)60年代以來，美國(guó)薩凡納河后處理廠[4]、法國(guó)布歇原子能中心[5]和德國(guó)卡爾斯魯厄核研究中心[6]，嘗試在核燃料后處理流程中引入離心萃取器來分離鈾、钚，取得了較滿意的實(shí)驗(yàn)效果。葉春林等[7]采用圓筒式離心萃取器，進(jìn)行了26級(jí)連續(xù)逆流萃取分離鋯鉿的試驗(yàn), 鋯鉿皆達(dá)到核反應(yīng)堆可用的純度。清華大學(xué)[3,4]和北京萃取應(yīng)用技術(shù)研究所[8,9]已能制備核用離心萃取器，但對(duì)該類設(shè)備在放化分析中的應(yīng)用研究還較少。

為了適應(yīng)核取證研究的發(fā)展，本文針對(duì)濃硝酸體系中的钚，設(shè)計(jì)了一套用于快化分離的離心萃取系統(tǒng)，考察了萃取器的水力學(xué)性能，研究了離心轉(zhuǎn)速和兩相流比(o/a)對(duì)钚元素萃取和反萃的影響，驗(yàn)證了環(huán)隙式離心萃取器應(yīng)用于重元素快化分離的可行性。

1 材料和方法

1.1 主要設(shè)備與試劑

HL-20環(huán)隙式離心萃取器，北京萃取應(yīng)用技術(shù)研究所產(chǎn)；FH463A型自動(dòng)定標(biāo)器，F(xiàn)J367探頭，北京核儀器廠產(chǎn)；BT100-1F進(jìn)料泵，保定蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)。TOPO，分析純，阿法埃沙化學(xué)有限公司產(chǎn)；環(huán)己烷，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司產(chǎn)； NaNO2，分析純，成都方舟化學(xué)試劑廠產(chǎn)；氨基磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司產(chǎn)；HNO3，優(yōu)級(jí)純，成都化學(xué)試劑廠產(chǎn)；Pu(IV)的 6 mol/L硝酸溶液，自制。

1.2 環(huán)隙式離心萃取器及系統(tǒng)工作原理

環(huán)隙式離心萃取器結(jié)構(gòu)如圖1所示。以HL-20環(huán)隙式離心萃取器為主機(jī)[8]，輕重兩相分別從輕相入口和重相入口進(jìn)入混合室，然后被高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓和靜止不動(dòng)的折流擋板內(nèi)的防渦流葉片之間產(chǎn)生的剪切力激烈混合后，兩相間產(chǎn)生高效傳質(zhì)作用，迅速完成一個(gè)接近理論級(jí)的萃取操作[7,8]；兩相混合液在防渦流葉片強(qiáng)力作用下被推入轉(zhuǎn)鼓，在離心力作用下分層，然后重相沿轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁流出并進(jìn)入重相收集室，經(jīng)重相出口流出，輕相沿轉(zhuǎn)鼓中心導(dǎo)流孔進(jìn)入輕相收集室，經(jīng)輕相出口流出。轉(zhuǎn)鼓及與物料接觸部分設(shè)計(jì)全部氟塑料材質(zhì)，適合強(qiáng)酸性體系的放化實(shí)驗(yàn)操作。該離心萃取器性能指標(biāo)列于表1。

圖1 環(huán)隙式離心萃取器結(jié)構(gòu)[8]Fig.1 Structure of annular centrifugal extractor[8].

表1 HL-20環(huán)隙式離心萃取器性能Table 1 Performance of HL-20 annular centrifugal extractor.

單級(jí)環(huán)隙式離心萃取器可實(shí)現(xiàn)一次兩相混合、澄清與分離操作。由于混合室的轉(zhuǎn)鼓具有攪拌和抽吸相鄰兩級(jí)輕重相的能力，因此可以實(shí)現(xiàn)逐級(jí)方式的連續(xù)逆流操作。本文根據(jù)萃取器級(jí)效率條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)了基于硝酸體系中钚的三級(jí)環(huán)隙式離心萃取分離系統(tǒng)，包括兩級(jí)萃取和一級(jí)反萃。

圖2所示為離心萃取分離钚的工藝流程圖。由圖2，含钚的硝酸溶液經(jīng)第1級(jí)萃取器重相入口進(jìn)入，萃取劑經(jīng)第2級(jí)萃取器輕相入口進(jìn)入；經(jīng)過兩級(jí)逆流萃取后，含钚的萃取相經(jīng)第1級(jí)萃取器的輕相出口流出，然后進(jìn)入第1級(jí)反萃操作，經(jīng)反萃級(jí)的重相出口排出，最后得到含钚的草酸溶液。萃取后的硝酸溶液經(jīng)第2級(jí)萃取器的重相出口排出。

圖2 離心萃取分離钚的工藝流程圖Fig.2 Principle process of plutonium extraction and separation with centrifugal extractors.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Pu價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)

考慮到固體樣品消解液和強(qiáng)放射性溶液均為高濃度硝酸溶液，為了減少快化分離操作時(shí)間和放射性廢液，擬采用6 mol/L HNO3作為钚的酸性溶液體系。Pu在高酸度條件下主要以Pu4+形式存在，為使其全部轉(zhuǎn)化為四價(jià)態(tài)，萃取實(shí)驗(yàn)前對(duì)母液進(jìn)行價(jià)態(tài)調(diào)：將母液置于 70°C?80°C水浴中，加入適量 0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵，加熱15 min，使Pu完全還原為Pu3+，再加入適量(約170 mg)NaNO2，使Pu3+全部轉(zhuǎn)化為Pu4+。

1.3.2 萃取器水力學(xué)性能

首先考察單級(jí)環(huán)隙式離心萃取器的水力學(xué)性能。以水為重相，環(huán)己烷為輕相(流速固定在 60 mL/min)，改變離心轉(zhuǎn)速(2000?8000 r/min)和兩相流比(o/a，1/4-1)，開車穩(wěn)定后在出料口取樣分析兩相夾帶量。其中，有機(jī)相夾水量等于有機(jī)相中含水體積除以有機(jī)相體積，水相夾有機(jī)相量反之。用離心管取樣，采用靜置澄清法測(cè)量?jī)上鄪A帶量。

1.3.3 離心萃取與反萃

高速離心萃取屬于不平衡狀態(tài)，以現(xiàn)有的錒系元素溶劑萃取體系為基礎(chǔ)，選擇化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度較快的0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷萃取體系和0.01 mol/L草酸反萃體系，進(jìn)行钚的萃取分離實(shí)驗(yàn)。

以 0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為輕相，6 mol/L HNO3含钚溶液為重相，流速均設(shè)定為10 mL/min，改變離心萃取器轉(zhuǎn)速(2000?8000 r/min)，考察離心轉(zhuǎn)速對(duì)級(jí)萃取率的影響。開車穩(wěn)定后，取0.5 mL萃取水相于不銹鋼測(cè)量盤中，經(jīng)紅外燈烤干后，測(cè)量α放射性計(jì)數(shù)。

調(diào)整兩相流量比(o/a，1/3-1)，離心轉(zhuǎn)速設(shè)為6000 r/min，考察兩相比例對(duì)級(jí)萃取率和級(jí)反萃率的影響，確定優(yōu)化的萃取劑和反萃劑消耗量，提高處理容量，減少成本和放射性污染。

1.3.4 連續(xù)逆流萃取分離钚

采用圖1所示的離心萃取分離工藝，兩級(jí)萃取，一級(jí)反萃，連續(xù)提取強(qiáng)酸體系中的钚。以0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系，0.01 mol/L草酸為反萃體系，6 mol/L HNO3含钚溶液為母液，進(jìn)料流速均為10 mL/min，萃取和反萃轉(zhuǎn)速均為6000 r/min，開車穩(wěn)定后，取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)隙式離心萃取器水力學(xué)性能

離心萃取系統(tǒng)的水力學(xué)性能主要指不同離心轉(zhuǎn)速和兩相流比條件下，出料口的兩相夾帶量和系統(tǒng)處理流量的范圍。本文開發(fā)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要針對(duì)小流量的放射性溶液，因此主要考慮出料口的兩相夾帶量是否滿足萃取實(shí)驗(yàn)要求。

對(duì)于單級(jí)離心萃取器，在給定離心轉(zhuǎn)速(2000?8000 r/min)，有機(jī)相夾水量均不超過0.4%，初步認(rèn)為滿足萃取實(shí)驗(yàn)要求(移液管的觀測(cè)下限值為0.01 mL，0.4%是能目測(cè)的最低值)。提高轉(zhuǎn)速，分離因數(shù)增大，轉(zhuǎn)筒的分離能力增強(qiáng)，處理能力也隨之增大[10]。但當(dāng)離心轉(zhuǎn)速超過一定值(流量過大)后，由于兩相液體在轉(zhuǎn)鼓停留時(shí)間縮短，兩相混合加劇，可能產(chǎn)生第三相或乳化現(xiàn)象，相關(guān)認(rèn)識(shí)有待后續(xù)研究。

設(shè)定離心轉(zhuǎn)速為6000 r/min，有機(jī)相流速為60 mL/min，改變水相流速，即增大重相流比，考察萃取體系的處理容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)輕重相流比(o/a)在1/3?1時(shí)，水相夾有機(jī)相均小于0.4%；當(dāng)輕重相流比等于1/4時(shí)，水相出現(xiàn)嚴(yán)重的夾帶有機(jī)相的現(xiàn)象。當(dāng)流比為1/4時(shí)，水相流速為14.4 L/h，超過了萃取器的最大處理能力(10 L/h)，造成混合室液位上升，使轉(zhuǎn)鼓無法完全分相，萃取劑流失。因此，宜選擇 1/3?1的輕重相比(o/a)來進(jìn)行研究钚的萃取分離實(shí)驗(yàn)。

2.2 離心轉(zhuǎn)速對(duì)萃取率的影響

離心轉(zhuǎn)速對(duì)钚萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見圖 3。以0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系提取6 mol/L HNO3溶液中的 Pu(IV)，級(jí)萃取率隨離心轉(zhuǎn)速的增加而提高。雖然在2000?8000 r/min離心轉(zhuǎn)速內(nèi)，流出相沒有發(fā)現(xiàn)明顯的乳化或第三相生產(chǎn)，為避免因過度攪拌造成分散相液滴過細(xì)，從而導(dǎo)致分相困難的問題，后續(xù)實(shí)驗(yàn)擬采用6000 r/min的離心轉(zhuǎn)速。在短接觸時(shí)間的離心萃取器中，Pu(IV)在兩相間的傳質(zhì)效率隨離心轉(zhuǎn)速加快而提高，說明用TOPO萃取Pu(IV)的過程是擴(kuò)散控制[6]。

圖3 離心轉(zhuǎn)速對(duì)級(jí)萃取率的影響Fig.3 Effect of centrifugal speed on extraction ratio per stage.

2.3 兩相流比對(duì)萃取率的影響

由圖 4，TOPO/環(huán)己烷對(duì) Pu(IV)的級(jí)萃取率隨萃取相流比(o/a)的減小而降低，符合傳統(tǒng)的溶劑萃取理論，即萃取相體積越小，萃取分配比越低。選擇 1:1的兩相流比，Pu(IV)的級(jí)萃取率達(dá)到73%左右，因此需增加萃取單元級(jí)數(shù)來提高钚的萃取效率。

2.4 兩相流比對(duì)反萃率的影響

為盡量減小反萃相體積，收集高濃度的钚回收液，研究有機(jī)相與反萃相(水相)流比(o/a)對(duì)反萃率的影響，確定較少钚的反萃級(jí)數(shù)。由圖5，以0.01 mol/L草酸溶液為反萃相，級(jí)反萃率隨兩相流比(o/a)的增大而降低。在1:1兩相流比條件下，钚的反萃率為96%左右，因此，可采用1級(jí)反萃設(shè)計(jì)來滿足實(shí)驗(yàn)的要求。

圖4 相流比(o/a)對(duì)級(jí)萃取率的影響Fig.4 Effect of phase flow ratio (o/a) on extraction ratio per stage.

圖5 相流比(o/a)對(duì)級(jí)反萃率的影響Fig.5 Effect of phase flow ratio (o/a) on back extraction ratio of single stage.

2.5 連續(xù)逆流萃取分離

開車穩(wěn)定后，Pu(IV)的兩級(jí)萃取率為 91.7%，反萃率為 96.4%，硝酸溶液中钚的總回收率為88.4%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，要提高钚的總回收率，還需提高離心轉(zhuǎn)速、增加萃取或反萃級(jí)數(shù)。根據(jù)本文萃取體系和反萃體系的萃取性能，建議從增加離心轉(zhuǎn)速、反萃級(jí)數(shù)和萃取級(jí)數(shù)的順序來優(yōu)化系統(tǒng)工藝，以減少系統(tǒng)中液體滯留量和產(chǎn)生放射性廢物。

3 結(jié)語

采用HL-20環(huán)隙式離心萃取器快速萃取分離硝酸溶液中的钚，初步得到以下結(jié)論：

(1) 該離心萃取器具備良好的水力學(xué)性能，在離心轉(zhuǎn)速為2000?8000 r/min和流比為1/3?1(o/a)，兩相出口液無明顯夾帶。

(2) 以0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系離心萃取6 mol/L HNO3溶液中Pu(IV)，其級(jí)萃取效率隨離心轉(zhuǎn)速的增加而提高，屬擴(kuò)散控制的萃取過程；離心萃取效率受兩相流比(o/a)的影響，萃取相體積越小，钚萃取率越低。

(3) 以 0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系，0.01 mol/L草酸溶液為反萃體系，連續(xù)逆流萃取6 mol/L HNO3溶液中的钚(包括兩級(jí)萃取，一級(jí)反萃)，其中兩級(jí)總萃取率大于90%，單級(jí)反萃率超過95%，由此驗(yàn)證了離心萃取技術(shù)應(yīng)用于钚的快化分離的可行性。

由于設(shè)備自身特點(diǎn)和放射性操作的局限性，環(huán)隙式離心萃取器萃取分離錒系元素的基礎(chǔ)理論研究尚不充分，萃取器還需要進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)來減少放射性核素的滯留量，尤其是面對(duì)快化分離的小體積樣品。

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