唐 強(qiáng) 高 麗 譚志堅(jiān) 張純祥 羅達(dá)玲 劉小偉
1 (中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 廣州 510275)
2 (華南理工大學(xué)理學(xué)院 廣州 510640)
摻稀土元素的MgB4O7是一種重要的熱釋光材料,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,組織等效性好,其熱釋光磷光體具有較高應(yīng)用價(jià)值。Prokic等[1]研制的MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm和MgB4O7:Tb熱釋光靈敏度比 TLD-100分別高 4.0、4.5和 1.5倍,MgB4O7:Dy, Li的熱釋光靈敏度是TLD-100的4.3倍。陳國(guó)云等[2]測(cè)量了 MgB4O7:Dy和 MgB4O7:Tb的熱釋光三維光譜,研究了燒結(jié)溫度對(duì)熱釋光特性的影響。馬衛(wèi)江等[3]實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)Mn2+和Dy3+分別摻入MgB4O7中,輻照后兩者均可獲得能量成為發(fā)光中心,而當(dāng)兩者共摻時(shí),觀察到Dy3+能量向Mn2+轉(zhuǎn)移,使Mn2+的發(fā)光增強(qiáng),且發(fā)光峰溫發(fā)生變化,向380oC左右高溫峰轉(zhuǎn)移,得到靈敏度較高的高熱穩(wěn)定的熱釋光材料。羅達(dá)玲等[4]對(duì)摻入稀土和過(guò)渡金屬的堿土硫酸鹽和硼酸鹽的熱釋光三維發(fā)光譜和熱釋光劑量響應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究,認(rèn)為在大多數(shù)熱釋光磷光體中,缺陷以缺陷復(fù)合體的形式存在,本征缺陷和摻入雜質(zhì)構(gòu)成的缺陷復(fù)合體是熱釋光多階段隨機(jī)過(guò)程的基本作用單元,磷光體的熱釋光發(fā)光特性和劑量響應(yīng)的非線性特性與缺陷復(fù)合體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。熱釋光物理機(jī)制的描述及相關(guān)的理論模型的建立依賴于所采用的缺陷模型。
本文采用高溫固相法制備了MgB4O7:Tm,Mn磷光體材料,測(cè)量了熱釋光發(fā)光曲線和三維光譜,觀測(cè)到 Mn2+向稀土離子 Tm3+的能量轉(zhuǎn)移,同時(shí)增強(qiáng)了Tm3+的高溫發(fā)光峰,研究了其劑量響應(yīng)特性、熱穩(wěn)定性,并將其和LiF:Mg,Ti進(jìn)行了靈敏度比較。
實(shí)驗(yàn)中制備了 MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn三種樣品,稀土元素Tm的摻雜濃度為 0.2 mol%,過(guò)渡金屬元素 Mn的摻雜濃度為0.75 mol%。實(shí)驗(yàn)中采用的化學(xué)試劑為:濃HNO3(廣州東紅化工廠)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O (廣州化學(xué)試劑廠)、Tm2O3(贛州大銪稀土高科技有限公司)、MnO2(廣東臺(tái)山化工廠)、H3BO3(廣州化學(xué)試劑廠)、去離子水,所用化學(xué)試劑均為分析純。其制作過(guò)程如下:
(1) 摻入Tm時(shí),將適量Tm2O3粉末放入燒杯,加入約1 mL濃HNO3后,適當(dāng)攪拌后再加入10 mL蒸餾水,置于電爐上微熱并攪拌,使之成為澄清溶液。摻入Mn時(shí),則將適量MnO2粉末放入燒杯,加入1 mL濃HNO3后,再加入10 mL蒸餾水,置于電爐上加熱并攪拌使之成為均勻溶液。
(2) 將稱量好的H3BO3溶于加熱的蒸餾水得到硼酸溶液,再將 Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O 粉末逐步加入H3BO3溶液的燒杯中并不停攪拌,使之成為均勻的乳白色溶液。取適量的雜質(zhì)溶液倒入,加熱并攪拌至溶液澄清。
(3) 用電爐將得到的溶液緩慢蒸干后置于恒溫干燥箱中,待樣品干燥后,取出樣品仔細(xì)磨勻,再放入馬弗爐950oC高溫?zé)Y(jié)2 h。
(4) 取出后快速冷卻,磨細(xì)得到粉末樣品。
采用丹麥產(chǎn)儀器Ris? TL/OSL-DA-15上的90Srb射線源進(jìn)行輻照,在室溫下將粉末樣品放入直徑為10 mm的不銹鋼碟中輻照,輻射劑量率約為0.1 Gy/s。
熱釋光發(fā)光曲線采用我們研制的 TL06D型熱釋光劑量?jī)x測(cè)量,升溫速率為5oC/s;采用了自行研制的 TOSL3DS熱釋光三維光譜測(cè)量?jī)x[5]測(cè)試樣品的熱釋光發(fā)光譜,升溫速率均為5oC/s。
為了研究在MgB4O7基質(zhì)摻入Tm、Mn雜質(zhì)后磷光體的發(fā)光機(jī)制,我們測(cè)量了單摻Tm和Mn時(shí)的熱釋光發(fā)光譜,將其與兩者共摻后的熱釋光發(fā)光譜進(jìn)行對(duì)比研究,觀察發(fā)光峰位置和強(qiáng)度隨雜質(zhì)摻入而發(fā)生移動(dòng)和變化情況,從而得到雜質(zhì)元素在發(fā)光過(guò)程中引起的能量轉(zhuǎn)移作用,以及陷阱能級(jí)和發(fā)光中心變化等信息。
分別稱取MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn粉末樣品各5 mg,用b射線照射約200 Gy,采用熱釋光三維光譜測(cè)量?jī)x測(cè)量得到的熱釋光發(fā)光譜如圖1所示。
圖1 MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.1 The TL emission spectra of MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c).
圖1 (a)為MgB4O7:Tm的熱釋光發(fā)光譜,發(fā)光峰溫主要位于220oC和380oC左右。光譜中發(fā)光波長(zhǎng)位于362、455、470、655和750 nm,分別對(duì)應(yīng)于Tm3+的1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、3H4→3H6躍遷的發(fā)光,其中 455nm發(fā)光的效率最高[4]。Tm3+的發(fā)光波長(zhǎng)與基質(zhì)材料基本沒(méi)有關(guān)系,是由于RE3+躍遷是f-f躍遷,受到5d電子的屏蔽作用,不易受到晶場(chǎng)的影響,因此表現(xiàn)為較窄的發(fā)光帶。圖 1(b)為 MgB4O7:Mn的熱釋光發(fā)光譜,發(fā)光峰溫主要位于180oC和290oC左右,中心波長(zhǎng)約為580 nm,發(fā)光波帶較寬,對(duì)應(yīng)為Mn2+的發(fā)光。摻入雜質(zhì)Mn后,Mn2+取代了Mg2+,由于兩者電荷數(shù)相同,無(wú)電荷補(bǔ)償問(wèn)題,但會(huì)使MSO4晶格場(chǎng)發(fā)生畸變。加熱時(shí)發(fā)生的空穴和電子復(fù)合過(guò)程釋放的能量轉(zhuǎn)移給Mn2+,使其成為激發(fā)態(tài),從而在退激時(shí)Mn2+發(fā)光,是Mn2+的d→d躍遷發(fā)光。由于Mn是過(guò)渡金屬元素,Mn2+的d5電子是外層電子,容易受到晶格場(chǎng)的影響,加熱時(shí)晶格馳豫過(guò)程使發(fā)光譜展寬,形成寬的發(fā)光譜帶。圖 1(c)為MgB4O7中同時(shí)摻入Tm和Mn時(shí)的熱釋光發(fā)光譜??梢钥闯?,Mn2+的發(fā)光被抑制,而Tm3+的高溫發(fā)光峰被增強(qiáng),溫度移至400oC左右,低溫峰也受到一定程度的抑制,且發(fā)光峰從220oC移至190oC左右。
我們?cè)?MgSO4磷光體中摻入三價(jià)稀土元素Tm、Dy以及Mn[6],發(fā)現(xiàn)Mn的摻入會(huì)使高溫峰得到加強(qiáng),而低溫峰受到抑制,Mn2+的發(fā)光向 Tm3+和 Dy3+轉(zhuǎn)移,主要是稀土離子的發(fā)光,這與MgB4O7:Tm,Mn非常相似;但在MgB4O7:Dy,Mn的研究中[3],我們發(fā)現(xiàn)雖然 Mn的摻入具有增強(qiáng)高溫峰、抑制低溫峰的作用,但Dy3+能量向Mn2+轉(zhuǎn)移,增強(qiáng)Mn2+的發(fā)光,這一點(diǎn)和MgB4O7:Tm,Mn相比,其能量轉(zhuǎn)移方式有明顯差別。由于MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+的發(fā)光得到增強(qiáng),其發(fā)光波長(zhǎng)主要位于紫外到藍(lán)光范圍,與光電倍增管光譜響應(yīng)以及熱釋光劑量?jī)x的濾光鏡透射光范圍具有良好匹配,不僅有利于提高TL發(fā)光曲線的測(cè)量效率,且有利于降低劑量探測(cè)閾[7]。
我們將MgB4O7:Tm,Mn和商品化LiF:Mg,Ti粉末的熱釋光發(fā)光曲線進(jìn)行了比較,從而確定MgB4O7:Tm,Mn的熱釋光對(duì)輻射響應(yīng)的靈敏度。圖2為相同質(zhì)量的MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti樣品經(jīng)90Sr b源在室溫下輻照1 Gy后,測(cè)量得到的熱釋光發(fā)光曲線。圖中陰影部分分別表示MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti樣品的主發(fā)光峰,主發(fā)光峰是采用 Chen[8]提出的熱釋光一般級(jí)動(dòng)力學(xué)方程經(jīng)計(jì)算機(jī)解譜后得到的,峰面積比值約為6.2,可明顯看到MgB4O7:Tm,Mn的峰面積比LiF:Mg,Ti大。
圖2 MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti經(jīng)90Sr b源在室溫下將樣品輻照1 Gy后測(cè)量得到的熱釋光發(fā)光曲線Fig.2 The TL glows curves of MgB4O7:Tm,Mn and LiF:Mg,Ti after 1 Gy irradiation of 90Sr b rays at room temperature.
采用熱釋光一般級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合發(fā)光曲線得到各發(fā)光峰的參數(shù)和陷阱參數(shù),熱釋光的強(qiáng)度表達(dá)式為:
式中,n0為被俘獲的電子在初始溫度T0時(shí)的濃度,T是絕對(duì)溫度,E是陷阱深度(激活能);參數(shù)S=S'n0b-1,S'為頻率因子,b 為動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)(1≤b≤2),k為 Boltzmann常數(shù),線性升溫速率 β=dT/dt。對(duì)MgB4O7:Tm,Mn擬合得到兩個(gè)劑量峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示??煽闯?90oC發(fā)光峰接近于一級(jí)動(dòng)力學(xué)峰,而400oC左右的高溫峰是二級(jí)動(dòng)力學(xué)峰,其靈敏度較高,由于發(fā)光峰溫很高,俘獲中心壽命主要取決于E和S,因此,該種材料熱穩(wěn)定度較好,可在某些特別環(huán)境下獲得應(yīng)用。
表1 MgB4O7:Tm,Mn的TL發(fā)光曲線各發(fā)光峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetics parameters of glow peaks in the TL glow curve of MgB4O7:Tm, Mn.
稱取34個(gè)MgB4O7:Tm,Mn粉末樣品,質(zhì)量均為5 mg,在室溫下用90Sr b射線輻照不同劑量(0.1 Gy–20 kGy),每個(gè)劑量點(diǎn)2個(gè)樣品,得到TL發(fā)光曲線;然后采用一般級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到190oC 峰(peak 1)和 400oC 峰(peak 2)的峰面積;作出峰面積與輻照劑量的關(guān)系曲線,即劑量響應(yīng)曲線。圖3中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為不同劑量對(duì)應(yīng)的主峰面積,實(shí)線表示采用文獻(xiàn)[9]提出的復(fù)合作用響應(yīng)函數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。劑量響應(yīng)F(D)滿足方程:
式中,D0為特征劑量,R為一次作用因子,當(dāng)D< 從上式可看出,當(dāng) 1/2≤R≤1時(shí),響應(yīng)為線性-亞線性;當(dāng)0≤R≤1/2時(shí),響應(yīng)為線性-超線性。采用公式(2)給出的響應(yīng)函數(shù)F(D),擬合單位質(zhì)量樣品的熱釋光發(fā)光峰的單峰面積或峰高隨輻射劑量變化曲線,可確定響應(yīng)的基本參數(shù)R和D0。由R的大小判斷劑量響應(yīng)的線性,D0表示劑量計(jì)對(duì)輻射的敏感度。用式(2)擬合MgB4O7:Tm,Mn所得結(jié)果如下:0 由此可見(jiàn),peak 1和peak 2均為線性-超線性響應(yīng),以二次作用響應(yīng)為主。與LiF、Al2O3等劑量計(jì)相比,其劑量響應(yīng)的線性范圍較寬。 圖3 MgB4O7:Tm,Mn的劑量響應(yīng)Fig.3 The dose response of MgB4O7:Tm,Mn. MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+作為主要的發(fā)光中心,而Mn2+的發(fā)光被抑制。當(dāng)MgB4O7磷光體中摻入三價(jià)稀土離子Tm3+時(shí),由于稀土離子具有較大的離子合物,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些陽(yáng)離子空位 VM以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償,因此,形成的缺陷復(fù)合體主要由三價(jià)稀土離子 Tm3+、和陽(yáng)離子空位 VM組成,即維發(fā)光譜表明,其發(fā)光波長(zhǎng)主要來(lái)自于Tm3+躍遷,過(guò)渡金屬 Mn2+此時(shí)不是主要發(fā)光中心,但 Mn2+的摻入增強(qiáng)了~400oC發(fā)光峰,表明過(guò)渡金屬離子Mn2+參與了熱釋光發(fā)光過(guò)程,Mn2+的激發(fā)能轉(zhuǎn)移到 熱釋光磷光體的輻射劑量響應(yīng)中,哪類熱釋光事件占優(yōu)勢(shì)取決于磷光體中缺陷復(fù)合體的結(jié)構(gòu)。與堿土硫酸鹽中的結(jié)果類似,在MgB4O7:Tm,Mn磷光體的缺陷復(fù)合體中,由于陽(yáng)離子空位的作用,基本上為二次作用熱釋光事件,對(duì)γ或β輻射的劑量響應(yīng)呈線性-超線性。 由于MgB4O7:Tm,Mn磷光體發(fā)光波長(zhǎng)主要位于362 nm、455 nm,與光電倍增管譜響應(yīng)匹配較好,具有較高的靈敏度;主要發(fā)光峰溫約 400oC,具有較好的熱穩(wěn)定性,同時(shí)具有較寬的輻射劑量響應(yīng)的線性范圍,是一種可以實(shí)用的熱釋光材料。 1 Prokic M. Effect of lithium co-dopant on the thermoluminescence response of some phosphers[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2000, 52: 97–103 2 陳國(guó)云, 唐強(qiáng), 張純祥. Dy或Tb摻雜的MgB4O7磷光體的熱釋光特性[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2006, 27(3): 311–319 CHEN Guoyun, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang.Thermoluminescence Characteristics of MgB4O7doped with Dy or Tb[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2006,27(3): 311–319 3 馬衛(wèi)江, 唐強(qiáng), 張純祥, 等. 摻Dy與Mn的硼酸鎂熱釋光發(fā)光譜[J]. 核技術(shù), 2010, 33(1): 31–34 MA Weijiang, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang, et al.Thermoluminescent spectra of MgB4O7doped with Mn and Dy[J]. Nuclear Techniques, 2010, 33(1): 31–34 4 羅達(dá)玲, 唐強(qiáng), 張純祥. 熱釋光缺陷模型的探討[J]. 核技術(shù), 2011, 34(2): 87–90 LUO Daling, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang.Exploring the defect model in thermoluminescence[J].Nuclear Techniques, 2011, 34(2): 87–90 5 唐強(qiáng), 張純祥. 熱釋光和光釋光發(fā)光譜的測(cè)量[J]. 核技術(shù), 2006, 27(3): 308–312 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Measurement of thermoluminescence spectra and optically stimulated luminescence spectra[J]. Nuclear Techniques, 2006, 27(3):308–312 6 LUO Daling, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Defect complexes in RE3+-doped magnesium sulphate phosphors[J].Radiation Protection Dosimetry, 2006, 119(1–4): 57–61 7 朱紅英, 唐開(kāi)勇, 趙建興, 等. 熱釋光劑量測(cè)量系統(tǒng)的探測(cè)閾研究[J]. 核技術(shù), 2011, 34(2): 99–102 ZHU Hongying, TANG Kaiyong, ZHAOJianxing, et al. A study on detection threshold for thermoluminescence dosimetry system[J]. Nuclear Techniques, 2011, 34(2):99–102 8 Chen R. Glow curves with general order kinetics[J].Journal of the Electrochemical Society: Solid Atite Science, 1969, 16: 1254–1257 9 Luo D L, Yu K N, Zhang C X, et al. Thermoluminescence characteristics and dose responses in MgSO4:Dy,P and MgSO4:Dy,P,Cu Phosphors[J]. Journal of Physics D:Applied Physics, 1999, 32: 3068–30743 結(jié)語(yǔ)