李 勁 雷 萌 唐 浠

（1．中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2．中國石油西南油氣田公司阿姆河項目部）（3．中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠引進分廠）

GB17820—2012《天然氣》強制性國家標準規(guī)定，二類商品天然氣中H2S濃度必須≤20mg／m3。因此，含硫超標的天然氣應當經(jīng)過脫硫處理達標后，才能進入銷售市場。但是，我國在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準葛爾等地均發(fā)現(xiàn)了大量含硫天然氣，H2S濃度大于1%（摩爾分數(shù)）的氣藏儲量約占全國總儲量的1／4。因此，對于邊遠分散而不便于集中處理的中低含硫天然氣資源，或CO2／H2S含量比極高的原料氣等特殊類型的天然氣和／或（醇胺法）再生酸氣，利用以干法、絡(luò)合鐵法和生物脫硫法為代表的中低含硫天然氣脫硫技術(shù)有著廣闊的應用前景。本文著重介紹上述脫硫工藝技術(shù)的基本原理、技術(shù)特點及應用情況。

1 概 述

氣體脫硫是一種很古老的工藝，從19世紀末英國開始用固體氧化鐵干法工藝脫除煤氣中的H2S開始，發(fā)展至今已有100多年歷史。但天然氣（和煉廠氣）脫硫成為一個獨立的工業(yè)分支則是在1940年代初，醇胺法工藝和克勞斯法硫磺回收技術(shù)廣泛應用于氣體凈化之后。

醇胺法成功應用于天然氣脫硫脫碳以來的70多年間，國內(nèi)外報導過的氣體凈化方法多達上百種，但實際應用于天然氣工業(yè)的方法并不多?？傮w而言，當前天然氣脫硫常用的方法大致可歸納為以下3種類型［1－2］：

（1）以醇胺法為代表的吸收－再生型工藝；

（2）以絡(luò)合鐵法為代表的氧化－還原型工藝；

（3）以固體氧化鐵法為代表的干法非再生型工藝。

醇胺法工藝經(jīng)過近40年的研究應用取得了長足的進步，形成了技術(shù)先進的“醇胺法脫硫＋克勞斯法硫磺回收＋尾氣處理”凈化處理工藝，是天然氣和煉廠氣凈化中應用最廣泛的技術(shù)路線。據(jù)2008年的統(tǒng)計，以上述工藝路線生產(chǎn)的克勞斯法硫磺，占當年硫磺總產(chǎn)量（5 300×104t）的81%。該工藝路線產(chǎn)生的尾氣中所含的少量H2S往往采取灼燒方式使之轉(zhuǎn)化為SO2后排入大氣，且無論排放總量及排放濃度均可達到強制性國家標準GB 16297－1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求。

但用于處理中低含硫天然氣或原料天然氣中含硫量雖較高而潛硫量不高且氣質(zhì)比較特殊時，上述經(jīng)典的醇胺法工藝路線在技術(shù)經(jīng)濟方面可能不太合理；而氧化還原法中的（常規(guī)）絡(luò)合鐵法、自循環(huán)絡(luò)合鐵法，以固體氧化鐵為脫硫劑的干法，以及正在大力開發(fā)中的以N－甲酰嗎啉（NFM）為脫硫劑的 Morphysorb法，將克勞斯原理應用于脫硫的CrystaSulf法和利用生物反應器進行再生的Shell Paques法等新工藝就具有較明顯的優(yōu)勢。因每種工藝都有其特定的氣質(zhì)和潛硫量適合范圍（參見表1所示），只有根據(jù)原料氣特點與凈化氣要求，才能合理地選擇工藝方法。

表1 各種脫硫工藝的適用范圍［3－5］Table 1 Application scopes of various desulfurization processes

2 固體氧化鐵法

2．1 發(fā)展概況

由于川渝氣田特殊的地理環(huán)境，邊遠分散含硫超標氣井較多，單井產(chǎn)能在0．3～20×104m3／d之間，H2S質(zhì)量濃度為300～6 000mg／m3。氧化鐵干法工藝應用于此類天然氣脫硫，技術(shù)上可行，且具有一次投資低、運行成本適中等優(yōu)勢，因而得到廣泛應用。目前在西南油氣田公司范圍內(nèi)，在用干法脫硫裝置224套，實現(xiàn)年處理低硫天然氣10．0×108m3。表2列舉了成都天科石油天然氣工程有限公司（以下簡稱“天科公司”）近年來設(shè)計建造的主要干法脫硫裝置。目前天科公司已經(jīng)形成了該類型裝置的標準化設(shè)計，可以達到規(guī)模化采購、工廠化預制、模塊化組裝的水平。

2．2 原理與流程

理論研究認為，氧化鐵脫硫為不可逆反應，具有液相負載（SLP，supported liquid phase）催化劑及陰離子無機交換劑性質(zhì)。H2S被Fe2O3·H2O吸收后，進而被催化氧化為單質(zhì)硫的過程，是通過H2S分子在堿性液膜中溶解及離解而進行的。

表2 近年天科公司設(shè)計建造的干法裝置示例Table 2 Samples of dry devices designed and built in recent years

脫硫劑的再生是一個氧化（一般是空氣中的氧氣）反應過程，使Fe2S3·H2O轉(zhuǎn)化為Fe2O3·H2O并生成單質(zhì)硫。脫硫與再生過程的化學反應可表示如下（1kcal＝4．186 8×103J）：

干法脫硫的原理流程如圖1所示。原料天然氣進入脫硫裝置界區(qū)，首先經(jīng)過一個原料氣分離器，通過重力作用將原料氣中攜帶的少量游離水除去，然后氣體從脫硫塔頂部通過塔內(nèi)脫硫劑床層，氣體中的H2S被脫除。凈化天然氣從塔底出來，進入凈化氣過濾分離器，分離出氣體中可能夾帶的脫硫劑粉塵，出凈化氣過濾分離器的天然氣直接匯入輸氣總管。至于再生操作，由于操作條件很難控制，且再生效果不佳，故目前脫硫劑均一次性使用。

根據(jù)氣質(zhì)條件、處理量和場站規(guī)劃建設(shè)方案等具體情況，可選擇不同的干法脫硫工藝方案。圖1所示方案為“原料氣分離器＋雙塔＋凈化氣過濾分離器”。除圖1所示方案外，其他還有“雙塔＋凈化氣過濾分離器”、“原料氣分離器＋四塔＋凈化氣過濾分離器”、“四塔＋凈化氣過濾分離器”方案等等。

2．3 技術(shù)特點

（1）中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研發(fā)的脫硫劑CT8－6，具有硫容高、強度大等優(yōu)點，其實際硫容可達25%～30%（質(zhì)量分數(shù)）；

（2）脫硫劑可在0．1～8．0MPa壓力范圍內(nèi)操作，且只脫除H2S不脫除CO2，凈化氣H2S含量可達一類天然氣的要求；

（3）裝置的流程和設(shè)備都簡單，操作方便，可實現(xiàn)無人值守；

（4）裝置的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本均較低，除裝料時需少量耗能外，在運行條件下基本無能耗；

（5）有廢渣處理問題，但廢渣對人、畜無毒，對環(huán)境不構(gòu)成污染，對堿性土壤有一定改善作用；

（6）使用CT8－6固體脫硫劑的干法裝置，潛硫量最佳范圍為H2S脫除量≤150kg／d，（按原料氣含硫量不同），裝置操作成本約為0．017～0．067元／m3。

3 常規(guī)絡(luò)合鐵法與自循環(huán)絡(luò)合鐵法

3．1 發(fā)展概況

氧化還原法脫硫是氣體凈化工藝中除醇胺法外最重要的一類脫硫工藝，除天然氣工業(yè)外，在煉油、化工、化肥等工業(yè)也廣泛應用。其特點是在脫硫過程中同時生成硫磺，而且具有比醇胺法工藝更高的凈化度，脫硫后凈化氣很容易達到GB17820－2012《天然氣》規(guī)定的一類天然氣含硫量（6mg／m3）。

氧化還原法在1950年應用于天然氣工業(yè)后，其技術(shù)開發(fā)大致經(jīng)歷了以下三個階段。

第一階段是20世紀50年代至60年代末期。此階段中以釩酸鹽為催化劑的蒽醌法成功地應用于天然氣脫硫及比文（Beavon）法尾氣處理，使排放尾氣中的H2S質(zhì)量濃度降到5mg／m3以下，在全盛時期全球建有100多套蒽醌法裝置。但此法存在硫容量太低（一般低于0．3g／L）、氧化和還原反應速率也甚低、設(shè)備龐大，且易堵、溶液易發(fā)泡等一系列缺陷，尤其是催化劑中的重金屬釩會產(chǎn)生嚴重環(huán)境污染，故1980年后應用日益減少，僅在尾氣處理方面尚有少數(shù)裝置仍在運行［6－9］。

第二階段是20世紀70年代起至本世紀初。此階段中以絡(luò)合鐵法為代表的鐵基氧化還原法工藝迅速發(fā)展，并逐步取代了釩基工藝［10］。1980年代中期由美國ARI公司開發(fā)的Lo－Cat法工藝，采用多種絡(luò)合劑絡(luò)合鐵離子，從而能在相當高的pH值下將高濃度的鐵離子穩(wěn)定于溶液之中，不僅大大加快氧化和還原過程的反應速率，也相應地提高溶液的硫容量。同時，ARI公司開發(fā)的自循環(huán)式環(huán)流反應器則將氧化和還原兩個過程結(jié)合一體，使該工藝在醇胺法裝置的再生酸氣處理及克勞斯法裝置的尾氣處理等低壓下運行的裝置中得到廣泛應用，估計目前全球已建有100多套此類工業(yè)裝置。我國西南油氣田公司隆昌天然氣凈化廠也于1990年代中期引進了一套，用于從醇胺法再生酸氣中回收硫磺。

當前，氧化還原法的技術(shù)開發(fā)已進入第三階段，其特點反映在3個方面。其一是盡可能提高溶液硫容量；其二是改進設(shè)備和操作性能，使之再生過程更適合于在高壓下運行；其三是使催化劑及脫硫溶液更加符合愈來愈嚴格的環(huán)保要求。

3．2 絡(luò)合鐵法的原理與流程

絡(luò)合鐵法脫硫原理可用以下3個化學反應方程式來表示（L表示絡(luò)合劑）：

吸收反應式：

再生反應式：

總反應方程式：

圖2所示為絡(luò)合法常規(guī)流程，其特點是吸收與再生分別在兩個設(shè)備中進行。

當以絡(luò)合鐵法處理醇胺法工藝的再生酸氣時，其吸收與再生兩個工藝過程可以合并在一個自循環(huán)反應器中進行（參見圖3所示），此即所謂的自循環(huán)絡(luò)合鐵法。

3．3 工藝流程與操作

采用常規(guī)絡(luò)合鐵法流程時，來自井口的原料天然氣經(jīng)預處理后由吸收塔底部進入吸收塔內(nèi)，與從塔頂進入的絡(luò)合鐵溶液進行析硫反應而脫除H2S。凈化氣從吸收塔頂經(jīng)分離器去外輸管網(wǎng)。含元素硫（以微粒形式存在）的溶液經(jīng)減壓后進入再生塔內(nèi)遇氧而再生。再生好的溶液經(jīng)硫粒沉降后由循環(huán)泵送入吸收塔。硫漿從再生塔及沉降分離器底部流出經(jīng)真空過濾機過濾得到硫餅。濾液由泵送回再生塔或沉降分離器。

采用自循環(huán)反應器流程時，來自醇胺法裝置再生塔的酸氣通過酸氣噴嘴進入反應器的內(nèi)導流筒內(nèi)側(cè)與絡(luò)合鐵溶液發(fā)生反應，酸氣中的H2S被氧化成單質(zhì)硫進入溶液，剩余廢氣通過內(nèi)導流筒上升到反應器頂部經(jīng)排氣筒外排。同時，再生空氣經(jīng)空氣分配器進入內(nèi)導流筒外側(cè)，將溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋，使溶液得到再生。由于導流筒內(nèi)、外側(cè)的溶液存在密度差，在導流筒內(nèi)側(cè)氣體的舉力下，溶液在導流筒兩側(cè)形成自動循環(huán)，從而完成生成硫磺及亞鐵離子再生的過程。溶液中形成的元素硫顆粒在重力作用下沉降到反應器底部，經(jīng)管線送到真空過濾機過濾成濾餅，濾液用泵送回反應器或溶液儲罐。

3．4 技術(shù)特點與應用

（1）中國石油西南油氣田公司天然氣研究院通過對絡(luò)合劑降解與抑制、產(chǎn)品硫分散形態(tài)、鐵離子濃度提高與穩(wěn)定等方面開展了綜合性研究，開發(fā)出了CT8－15絡(luò)合鐵脫硫溶劑，其主要由鐵離子穩(wěn)定劑、螯合劑、硫分散劑、降解抑制劑、殺菌劑、消泡劑等組成，該溶劑的硫容量為0．3g／L以上，達到了國際先進水平。

（2）天然氣研究院采用反相離子液相色譜法對絡(luò)合鐵法脫硫溶液中的多元絡(luò)合劑及其降解產(chǎn)物進行了分析與監(jiān)測，從而判明了降解機理。同時對運行過程的各項溶液監(jiān)控都建立了相應的儀器和／或化學分析方法。工業(yè)實踐表明，配套分析測試方法的精密度和不確定度可以滿足科研和生產(chǎn)的需要，并填補了國內(nèi)空白。

（3）絡(luò)合鐵法工藝具有反應速度快、H2S凈化度高、選擇性好（基本不脫除CO2）等一系列優(yōu)點；且脫硫溶劑無毒，在正常運轉(zhuǎn)過程中基本沒有二次污染。

（4）經(jīng)西南油氣田公司宜11井工業(yè)試驗表明，在天然氣（直接）脫硫的常規(guī)式工況條件下操作時，由于溶液硫容甚低，故循環(huán)量大，操作能耗高，僅適用于潛硫量很低的工況；但自循環(huán)式工藝在常溫常壓下操作，能耗甚低，可以在潛硫量高達20t／d的工況下使用。目前，該脫硫溶劑體系已經(jīng)應用于國內(nèi)多套工業(yè)裝置，包括目前國內(nèi)最大的延長油田煉廠自循環(huán)式（醇胺法裝置）再生酸氣處理裝置。

4 生物法脫硫工藝

4．1 原理與流程

生物脫硫又稱生物催化劑脫硫（BDS，Biocatalytic Desulfrization），是一種利用需氧、厭氧菌去除含硫化合物的新技術(shù)［11－13］。選用不同的菌種可以分別實現(xiàn)對無機硫、有機硫和工業(yè)氣體中含硫化合物的脫除。目前，在國內(nèi)外大力提倡低碳經(jīng)濟和日益嚴格環(huán)保排放要求的大趨勢下，天然氣生物脫硫作為天然氣的一種新的凈化手段，具有較好的發(fā)展前景。對此天然氣研究院也正在大力開發(fā)之中。下文以目前唯一應用于天然氣脫硫的殼牌公司Paques法為代表進行介紹。

與所有的氧化還原法工藝類似，Paques工藝主要包括吸收和再生兩個步驟。在圖4所示流程的吸收塔內(nèi)，含H2S原料氣于壓力下（可高達8．2MPa）在堿性溶液中按式（1）所示的反應被吸收。吸收H2S后的富液進入生物反應器再生。

溶解的含硫化合物在生物反應器中按式（2）所示的反應被氧化成單質(zhì)硫，用來吸收H2S的堿液在產(chǎn)生硫磺過程中得到再生。一般情況下，約有低于3．5%（w）的含硫化合物按式（3）所示的反應被氧化成硫酸鹽。為防止硫酸鹽的聚集，需要從生物反應器中引出小股連續(xù)物流外排，并加入堿性水進行補充。

為保護環(huán)境，含硫酸鹽的液體可用膜分離過濾器進行處理；過濾器可將硫酸鹽離子與其他離子分開，得到較濃的硫酸鹽廢液。如需徹底避免硫酸鹽排放，可連續(xù)地將含硫酸鹽的廢液送入硫酸鹽還原段（圖4中未示出），還原成硫化物后再循環(huán)返回至生物反應器生產(chǎn)硫磺。

H2S的吸收：

再生與生成硫：

副反應：

硫酸鹽還原：

4．2 工業(yè)應用示例

2002年12月加拿大Bantry天然氣凈化廠投產(chǎn)，該廠處理由9個氣田集輸而來的含硫天然氣；2005年12月美國Teague天然氣凈化廠投產(chǎn)，該廠的設(shè)計處理量達到169×104m3／d，而原料氣壓力則高達8．2MPa（參見表3所示）。這兩個凈化廠的順利投產(chǎn)，為Paques生物脫硫在天然氣工業(yè)的應用積累了豐富的經(jīng)驗。

表3 工業(yè)裝置的主要設(shè)計及實際操作參數(shù)Table 3 Main design and practical operation parameters of industrial equipments

從工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果看，Paques法工藝具有與其他氧化還原法不同的下列特點：

（1）流程簡單，但適應的原料氣含硫量及壓力甚寬。當以此工藝處理含H2S高達93%（φ）的酸氣時，凈化氣中H2S含量仍能達到低于4×10－6（φ）的水平；

（2）當控制生物反應器的溫度為30～40℃，pH值為8．5～9．3，并嚴格控制再生空氣的流量時，可以大幅度地降低副產(chǎn)物的生成量；

（3）生成的（生物催化氧化）硫磺與其他氧化還原法生成的不同，它有很強的親水性且流動性甚好，故不存在對設(shè)備的堵塞、磨蝕等問題。但開工時，應在生物反應器中預先加入少量生物硫磺；

（4）Paques法生產(chǎn)的硫磺純度很高，不需作任何處理即可作為生產(chǎn)化肥或殺菌劑的原料；若進一步經(jīng)熔硫處理后則純度可達到99．9%。

4．3 對天然氣生物脫硫的認識

（1）從工藝原理分析，生物法脫硫的吸收過程與所有氧化還原法是完全相同的，故此工藝最大的技術(shù)特點是以生物反應器進行再生，工程開發(fā)的重點也在于此。鑒此，有必要先明確2個問題：一是能否實現(xiàn)在高壓下再生？二是如常規(guī)絡(luò)合鐵法那樣進行全量再生還是如Sulfint HP法那樣僅進行了少量溶液的再生（并分離硫磺）［2］？從圖4所示的流程分析，很有可能是后者。

（2）從現(xiàn)有文獻報導的情況推斷，進行再生過程的生物反應器很可能是一個存在（氣－固－液）三相的連續(xù)式反應器。此類反應器的特點是：物料（富液）不斷地進入反應器，生成產(chǎn)品（硫磺）的反應不斷進行，而產(chǎn)品（硫磺）則不斷排出。如此，生物反應器內(nèi)進行的是一個穩(wěn)定過程。

（3）生物反應器與傳統(tǒng)的化學反應器有很大區(qū)別。由于細菌種類繁多，它們的形態(tài)與生理特點也差異甚大，因而其代謝過程的機理頗復雜，故反應器的工藝操作條件、液體力學條件和脫硫溶液（最佳）理化性質(zhì)等的確定相當困難。鑒此，在生物反應器中進行的（富液）再生反應動力學研究既極為重要，但又很難進行，且目前幾乎沒有文獻數(shù)據(jù)可供參考。

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