王志鵬 邱天 沙耀武

(清華大學化學系 北京 100084)

冠醚最早由杜邦公司的化學家查爾斯·彼得森在試圖制備二價離子配體時發(fā)現(xiàn)。在該實驗中，他發(fā)現(xiàn)了一個能夠與鉀離子穩(wěn)定配位的化合物,經(jīng)過鑒定，該化合物是18-冠-6[1]。其后，讓-馬里·萊恩發(fā)現(xiàn)了穴醚化合物對金屬離子發(fā)生絡合作用的特異行為，并于1978年提出了超分子化學的概念[2]。唐納德·克拉姆在冠狀化合物分子識別的基礎上發(fā)展了立體化學，通過對冠醚進行適當修飾，制成了現(xiàn)在廣泛應用于光學活性化合物不對稱合成的光學活性物質(zhì)[3]。因此，他們3人共同分享了1987年諾貝爾化學獎。

最早的冠醚是通過乙二醇環(huán)縮合形成的環(huán)多醚化合物，其空穴的大小與特定的堿金屬離子半徑相近，形成的絡合物有較強的螯合效應，對不同大小的離子有很好的選擇性[4]。之后，科學家用氮原子替代氧原子，利用氮原子能形成3根共價鍵的性質(zhì)得到了一類稱為穴醚的化合物。與單環(huán)冠醚相比，穴醚化合物與堿金屬離子絡合更加穩(wěn)定，對底物分子的選擇性也更強[5-6]。

在有機化學課程中，授課教師提到了一些冠醚和穴醚的合成方法以及其結(jié)構類型。本文基于已合成多醚化合物的拓撲結(jié)構和原子的高配位性，構想了一系列多維穴醚類似拓撲結(jié)構的化合物。

1 結(jié)構特點

根據(jù)拓撲結(jié)構不同，目前合成的多醚主要有3種類型，分別是開鏈結(jié)構(僅有一端含雜原子，另一端開放)、環(huán)狀結(jié)構(冠醚，1)和穴狀結(jié)構(穴醚，2)[7-8]。

冠醚是由含亞乙氧基橋或者亞苯氧橋等連接單元和2配位的ⅥA族元素(包括氧原子和硫原子)組成的環(huán)狀化合物。類似地，穴醚結(jié)構是由連接單元和3配位的ⅤA族元素(包括氮原子和磷原子)組成的環(huán)狀化合物。但由于雜化軌道構型的限制，含4配位雜原子(如ⅣA族元素的碳和硅等)及含有更高配位數(shù)雜原子的類似穴醚結(jié)構的環(huán)狀化合物還沒有報道。根據(jù)雜原子的不同，冠醚可以分為氧雜、氮雜、硫雜、磷雜、砷雜以及含有金屬離子的環(huán)多醚。其中磷雜冠醚多為3配位結(jié)構，我們猜想磷作為雜原子時同樣可能通過dsp3形成5配位的結(jié)構。比如通過取代五氯化磷實現(xiàn)5配位磷雜冠醚的合成。而穴醚類化合物僅含有3配位雜原子作為橋頭原子形成橋環(huán)結(jié)構的化合物(3)，冠醚類也僅有利用碳原子作為螺原子得到的多冠醚化合物。通過組合，它們能形成更多的拓撲結(jié)構。

圖1 冠醚的合成方法及幾種多醚結(jié)構

利用單個冠醚、穴醚為基本單元，人們還合成了其他拓撲結(jié)構的分子。Lehn小組[9]最先合成過一種球狀環(huán)多醚化合物。其中有10個配位原子，包括由4個形成四面體配位的氮原子和6個形成八面體配位的氧原子(4)。這樣的球狀分子含有更大的空腔，可以絡合更大的金屬離子或客體化合物。隨著高分子化學的發(fā)展，研究人員也合成了含有環(huán)多醚基團的高分子[10]。其中包括環(huán)多醚處于主鏈上的高分子環(huán)多醚以及高聚物支撐的環(huán)多醚。相對于一般的環(huán)多醚而言，作為相轉(zhuǎn)移催化劑的高分子環(huán)多醚在水相及有機相中均不溶解，易于回收和重復利用；此外高分子環(huán)多醚通常為固體，易于加工成不同形狀。但是主鏈完全由環(huán)多醚構成的高分子還沒有報道。

2 穴醚類似分子的設計

2.1 零維“雙核”封閉結(jié)構類似穴醚的化合物

我們猜想，利用ⅣA族元素能通過sp3雜化形成四面體結(jié)構的性質(zhì)，通過增加向外延伸的連接基團的長度，使其能連接分子內(nèi)的兩個雜原子，形成類似穴醚的四臂零維封閉結(jié)構。同理，利用ⅤA族元素(如磷原子和砷原子)能通過dsp3雜化形成三角雙錐結(jié)構的性質(zhì),也可以得到五臂零維封閉結(jié)構。

對于更高的配位數(shù)，除了利用主族長周期元素半徑大、能形成穩(wěn)定的高配位結(jié)構的性質(zhì)(比如ⅦA族的碘元素理論上能形成7配位化合物)，得到類似穴醚的零維“雙核”封閉結(jié)構，我們認為也能以過渡金屬作為雜原子通過高配位形成的絡合物得到。比如，4配位結(jié)構可以利用Zn2+與二胺絡合得到，我們猜測它們可以形成的化學式為[Zn2NH2(CH2)nNH2(NH2CH2CH2NH2)3]4+(假設連接片段為直鏈二胺，n的數(shù)值為該碳鏈的長度)。同理可得到類似的含更高配位數(shù)金屬離子的穴醚類化合物。其中零維封閉結(jié)構以4配位(sp3)和5配位(dsp3)為例(圖2)。

圖2 4配位(sp3)和5配位(dsp3)的零維“雙核”封閉結(jié)構

2.2 穴醚類似的一維開放結(jié)構化合物

由于在合成上，構象朝向兩側(cè)的連接基團不太容易與兩個雜原子形成封閉結(jié)構。因此我們構想了一系列一維開放結(jié)構的類似穴醚的化合物。在零維封閉結(jié)構的基礎上，我們讓兩側(cè)的雜原子通過連接基團分別與另一個雜原子相連，得到一個一維方向上的無限分子，我們稱這種拓撲結(jié)構為一維開放結(jié)構。Weber等曾合成了以碳原子為雜原子的這一類化合物(3)[11]，但是含有更高配位雜原子的一維開放結(jié)構化合物還沒有報道。

圖3 6配位對稱取代的一維開放結(jié)構

2.3 穴醚類似的二維開放結(jié)構和三維開放結(jié)構化合物

在得到一維開放結(jié)構后，我們考慮是否能構建高維開放結(jié)構。對此我們構想了如圖4所示的高維結(jié)構。比如，利用4配位dsp2雜化形成的平面四方結(jié)構，可以構造平面的二維開放結(jié)構。同理，利用6配位d2sp3雜化形成的八面體結(jié)構，可以構造類似簡單立方的三維開放結(jié)構，統(tǒng)稱高維開放結(jié)構。其中，高維開放結(jié)構以4配位(dsp2)的二維結(jié)構及6配位(d2sp3)的三維結(jié)構為例(圖4)。

圖4 4配位(dsp2)的二維開放結(jié)構與6配位(d2sp3)的三維開放結(jié)構

3 合成設想

在零維封閉結(jié)構化合物中，由于向外伸展的基團更容易與另一分子發(fā)生分子間反應，得到一維開放結(jié)構。因此我們認為合成零維封閉結(jié)構化合物時，應該在稀溶液中進行，以增加分子內(nèi)反應的概率。同時，我們認為還可以通過引入金屬離子，在多臂合成過程中，利用其與臂上雜原子的配位定向作用來增加分子內(nèi)新臂形成的趨勢，從而實現(xiàn)模板合成。

對于一維開放結(jié)構化合物，我們設想通過開環(huán)聚合方式進行合成。即用配體進攻零維封閉結(jié)構的化合物，被取代的配體再進攻另一分子，最后得到一維開放結(jié)構化合物。

對于二維和三維開放結(jié)構的化合物，我們認為可以利用比較剛性的配體，使配體與雜原子能夠組裝成這類特定有序的結(jié)構。

4 應用和展望

對于這類多維穴醚結(jié)構類似物，由于具有冠醚和穴醚的一些結(jié)構特征，可以有效起到冠醚和穴醚在主客體化學中的一些作用。作為主體分子，冠醚和穴醚的應用可以分為包裹離子或分子，這對于多維穴醚類似物同樣適用。多維穴醚結(jié)構類似物可以參與分子、金屬離子的選擇性識別過程。除此之外，由于多維穴醚結(jié)構類似物結(jié)構上的特殊性，很可能具有特殊的理論和應用意義。

4.1 金屬離子高效萃取劑

冠醚在一定條件下能與離子形成有一定穩(wěn)定性的主客體配合物。其主要作用力是由于金屬離子包裹在冠醚內(nèi)部產(chǎn)生的離子-偶極靜電作用。冠醚與離子形成主客體配合物這一性質(zhì)可應用于溶劑萃取、液膜分離和液相色譜等領域。在通常情況下, 堿金屬是難于用萃取方法分離的。冠醚主要用于金屬離子特別是堿金屬離子的高選擇性萃取[13]。金屬離子先與冠醚形成金屬離子冠醚配合物, 然后與陰離子形成離子締合物而被萃取。

我們構想的含有高配位原子的零維封閉結(jié)構具有更多的配位原子，更加密閉的空腔和更多的配位位點可能會對金屬離子產(chǎn)生更強的結(jié)合能力，因此增加了對不同金屬離子的選擇性。而對于一維或者更高維的開放結(jié)構的化合物，由于一個分子即能與多個金屬離子配位，因此可以作為金屬離子的萃取劑。與傳統(tǒng)的萃取劑相比，多維穴醚結(jié)構的萃取能力更強，效率更高，故而利用其分離痕量金屬及貴金屬有廣泛的應用前景。

4.2 精細顏料

許多金屬離子形成絡合物后，其吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜可能會發(fā)生變化。因此，傳統(tǒng)的生色冠醚的光譜可以被結(jié)合的金屬離子所調(diào)整，其本身也可做金屬離子的分析試劑[14]。

我們猜想，如果將兩種或多種金屬離子與一維開放結(jié)構化合物結(jié)合形成絡合物，通過改變相鄰螺環(huán)的大小以精確控制它們形成不同金屬離子相間排列的結(jié)構，可能使整個分子擁有特殊的光學性質(zhì)。這相比于傳統(tǒng)的染料、發(fā)光劑混合法，可以實現(xiàn)更加豐富、精確的調(diào)控。

4.3 特殊結(jié)構材料

基于穴醚類似化合物特殊的空間結(jié)構，我們可以設計出幾種相關的功能材料。例如，對于一維開放結(jié)構穴醚，其配位具有可逆性，可以作為自修復材料或者應力響應材料；而以二維或三維開放結(jié)構穴醚類似化合物為骨架可以構建多孔材料。例如，三維分子可以通過結(jié)合能源分子實現(xiàn)儲能。例如20世紀發(fā)現(xiàn)的甲烷水合物(可燃冰)這種潛在的能源物質(zhì)，實際上是甲烷分子嵌在冰形成的晶體的空腔中形成的復合物[15]。當溫度升高時，甲烷分子可逸出并燃燒放熱?；\狀穴醚類似結(jié)構也能成為主體，包裹一定大小的烷烴或其他可以作為燃料的分子，在一定條件下實現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變達到儲能的目的。相對于天然氣、石油等傳統(tǒng)燃料，三維開放結(jié)構穴醚類似化合物與燃料分子形成的主客體化合物可以有更大的凈能量(單位質(zhì)量放熱量)。

4.4 天然酶模擬物

冠醚本身可以作為類似環(huán)糊精[16-17]的相轉(zhuǎn)移催化劑催化某些反應。此外，基于Breslow教授“把多個催化基團安排在一起便可模擬酶的活性中心”的論點,特殊設計的冠醚可以為天然酶的模擬物提供骨架結(jié)構。我們設想多臂的零維封閉結(jié)構穴醚類似化合物在不同臂上具有更多的可精細調(diào)節(jié)位點，可能對結(jié)構復雜的天然酶有更好的模擬作用。

5 結(jié)論

超分子化學近年來在刺激-響應材料、自修復材料和藥物遞送等領域發(fā)展快速。本文依據(jù)多醚類化合物的特點，構想了多維穴醚衍生物結(jié)構及合成方法。它們具有零維(雙核配合物)、一維(線性配合物)和高維(面式和體型等)拓撲結(jié)構，同時可能具有特殊的功能。這可能會促進主客體化學的進一步發(fā)展，并應用于更多的領域。

本文得到清華大學化學系張艷同學對分子結(jié)構作圖的幫助,特此致謝。

參 考 文 獻

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