段 龍，孫文哲，韓笑生，繆寶龍，遲翠華

(上海海事大學(xué)，上海 201306)

環(huán)境與能源問題是當(dāng)今世界發(fā)展面臨的兩大問題，節(jié)約能源及開發(fā)應(yīng)用清潔環(huán)保型能源是工程技術(shù)能源利用的方向。吸附式制冷所具有的環(huán)保和節(jié)能等特性，使其有望成為替代傳統(tǒng)的壓縮式制冷的技術(shù)之一，有著廣闊的應(yīng)用前景［1］。

國內(nèi)外的研究工作主要集中在以沸石－水和活性炭－甲醇工質(zhì)對為典型的物理吸附式制冷過程上，對于化學(xué)吸附式制冷的研究卻不多。丹麥Worsde-schmidt［2］、尼日利亞的 Iloeje［3］和國內(nèi)林貴平［4］、陳礪［5］、余禹輝［6］等采用氯化鈣 － 氨工質(zhì)對進(jìn)行了化學(xué)吸附式制冷研究，但其實驗裝置均采用間歇式制冷的方式。本文采用氯化鈣－氨作為工質(zhì)對，建立了兩床連續(xù)循環(huán)吸附制冷系統(tǒng)，并對其性能進(jìn)行了初步實驗研究，為進(jìn)一步的理論研究和工程設(shè)計提供了依據(jù)。本系統(tǒng)建立在上海市水產(chǎn)科學(xué)院漁業(yè)機(jī)械儀器研究所實驗中試基地，利用實驗基地中的熱風(fēng)爐加熱或者柴油機(jī)余熱加熱進(jìn)行制冷。

1 實驗裝置及方法

氯化鈣—氨吸附式制冷系統(tǒng)如圖1所示，實驗系統(tǒng)由兩個吸附床、蒸發(fā)器、冷凝器、節(jié)流閥、儲液器、電加熱爐、冷卻風(fēng)機(jī)、連接管路及附屬部件組成。吸附床采用內(nèi)外翅片單元管的形式，加熱空氣和冷卻水從管外流過，管內(nèi)充填氯化鈣對氨進(jìn)行吸附或脫附。冷凝器和蒸發(fā)器均采用板式換熱器增強換熱。

實驗過程中，利用電加熱熱風(fēng)爐對系統(tǒng)進(jìn)行加熱，解吸態(tài)床吸收煙氣熱量向冷凝器排放高溫高壓的制冷劑蒸氣，吸附態(tài)床則吸附蒸發(fā)器中低溫低壓的蒸氣并向冷卻水放出熱量，由于吸附劑在吸附一定量制冷劑后會達(dá)到飽和狀態(tài)而失去吸附能力，因此兩個床在傳感器、單向閥、電磁閥的作用下交替進(jìn)行解吸和吸附過程，使循環(huán)連續(xù)運行。此外，機(jī)組增加了冷卻水系統(tǒng)的串并聯(lián)，當(dāng)打開水閥1和水閥3，關(guān)閉水閥2時，冷卻水處于并聯(lián)狀態(tài)，冷卻水分流分別進(jìn)入冷凝器和吸附床。當(dāng)關(guān)閉水閥1和水閥3，打開水閥2時，冷卻水處于串聯(lián)狀態(tài)，直接進(jìn)入冷凝器，再進(jìn)入吸附床。本系統(tǒng)采用冷卻水串聯(lián)狀態(tài)，其它與普通的制冷系統(tǒng)相類似，從解吸態(tài)床解吸出來的高溫高壓的制冷劑蒸氣達(dá)到冷凝壓力后在冷凝器中被冷凝為液體后，經(jīng)過節(jié)流閥，變?yōu)榈蜏氐蛪旱囊后w，進(jìn)入蒸發(fā)器蒸發(fā)制冷，蒸發(fā)的制冷劑蒸氣達(dá)到蒸發(fā)壓力后重新被吸附態(tài)床吸附。

圖1 氯化鈣—氨吸附式制冷系統(tǒng)Fig.1 The system of calcium chloride/ammonia adsorption refrigeration

2 氯化鈣—氨化學(xué)吸附反應(yīng)機(jī)理

各種氨化物的平衡溫度與壓力的關(guān)系見圖2。氯化鈣－氨系統(tǒng)的優(yōu)點是吸附量大，制冷量大，氨的自然沸點為－34℃。圖中，以CaC12·4NH3?CaC12·8NH3為例，a-b為等容加熱過程，系統(tǒng)預(yù)熱使吸附床壓力升高到冷凝壓力，b-c為等壓解析過程，當(dāng)達(dá)到冷凝壓力，壓力閥門開啟，制冷劑進(jìn)入冷凝器冷凝，c-d為等容冷卻過程，系統(tǒng)被冷卻水冷卻，當(dāng)吸附床壓力降低到蒸發(fā)壓力時，對應(yīng)的蒸發(fā)器閥門開啟，d-a為等壓吸附過程，CaC12·4NH3吸附NH3形成CaC12·8NH3。另外從圖中可以看出，1 mol CaC12最多可吸附8 mol NH3，但CaC12·NH3和CaC12·2NH3是較穩(wěn)定的分子，所需的分解溫度較高。如冷凝溫度為38℃，NH3的飽和壓力為 1.47 MPa，此時，CaC12·8NH3和CaC12·4NH3的平衡溫度為85℃和102℃，當(dāng)吸附床溫度高于85℃時，CaC12·8NH3就釋放4個NH3分子，成為CaC12·4NH3，當(dāng)床溫高于102℃時，CaC12·4NH3進(jìn)一步釋放2個NH3分子，成為CaC12·2NH3。如在0.2 MPa壓力下，NH3的飽和溫度為－20℃，CaC12·4NH3的平衡溫度為55℃，CaC12·8NH3為41℃，此時，只要床溫低于55℃，一個CaC12·2NH3分子便可吸附2個NH3分子，生成穩(wěn)定的CaC12·4NH3分子，若床溫低于41℃，CaC12·4NH3進(jìn)一步吸附4個NH3，生成穩(wěn)定的CaC12·8NH3分子。由此可對本文的實驗現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行解釋。另外氯化鈣和氨都比較廉價易得;工作溫度范圍較廣，一般為150～500℃，比較適用于船舶尾氣吸附式制冷系統(tǒng)。

圖2 氯化鈣各種氨化物的平衡溫度和壓力的關(guān)系圖Fig.2 Relations between equilibrium temperature and pressure of CaCl2ammoniates

3 吸附工質(zhì)對用量計算

本實驗臺的設(shè)計制冷功率為15 kW，吸附床每隔15 min交替一次，結(jié)合實際情況，將制冷工況確定為:蒸發(fā)壓力Pe=0.19 MPa，蒸發(fā)溫度Te=－20℃;冷凝壓力Pc=1.471 MPa;冷凝溫度Tc=38℃。查氨的物性參數(shù)表可以計算出單位氨在蒸發(fā)器內(nèi)的制冷量為:

在吸附式制冷系統(tǒng)中，設(shè)計系統(tǒng)制冷量為15 kW，吸附床每隔15 min交替工作，所以在這個制冷循環(huán)中，機(jī)組制冷量為:

由此，可知道一個循環(huán)所需要的氨循環(huán)量為:

由于氨在吸附床中解析或者吸附不完全，考慮余量，對理論量乘以1.2大約為15.3 kg，故氨的充入量為15.3 kg，又因為從化學(xué)吸附反應(yīng)方程式可以看出氯化鈣和氨吸附比最大能達(dá)到1:1，所以每床氯化鈣的質(zhì)量為15.3 kg，兩床氯化鈣總質(zhì)量為30.6 kg。

4 機(jī)組性能參數(shù)計算

實驗通過測量加熱流體的流量及進(jìn)出口溫度等參數(shù)的變化來獲得制冷系統(tǒng)的能量輸入，制冷量通過測量載冷劑 (28.5%的氯化鈣溶液)箱內(nèi)溫度變化來得到。

1.系統(tǒng)的加熱量

式中，Qh為機(jī)組的加熱量，kW;qv為加熱空氣的體積流量，m3/h;C為空氣的比熱容，kJ/(kg·℃);Ti，To為加熱空氣的進(jìn)出口溫度，℃;τcycle為機(jī)組的循環(huán)周期，s;

2.制冷量

式中，Qeav為機(jī)組的制冷量，kW;C為載冷劑的比熱容，kJ/(kg·℃);M為載冷劑的質(zhì)量流量，kg/s;Ti，To為載冷劑的進(jìn)出口溫度，℃;τ為瞬時時間，s;

3.COP

式中，COP為機(jī)組的性能參數(shù)。機(jī)組的性能系數(shù)反應(yīng)了吸附式制冷系統(tǒng)對熱能的利用率。提高吸附式機(jī)組的制冷效率可以提高熱能的利用率。

5 實驗結(jié)果及分析

5.1 不同熱源溫度下，制冷量隨時間的變化

制冷量是系統(tǒng)性能的一個重要指標(biāo)。圖3為不同熱源溫度下，制冷量在制冷過程中隨時間的變化過程。由于吸附床有一段等容加熱過程，此時吸附床中的制冷劑氣體沒有通過冷凝器中冷凝，直到吸附床1加熱到3 min時，壓力閥門開啟，與蒸發(fā)器連通的閥門也同時打開，吸附床2開始吸附。由圖3可以看出，在制冷開始階段，壓力閥門開啟后，吸附床1中的氨氣迅速地流入冷凝器，經(jīng)過水冷后，氨液流入蒸發(fā)器。隨著閥門的開啟，在吸附床2和蒸發(fā)器之間較大的壓差下，氨液蒸發(fā)速度很快，故在開始制冷的幾分鐘內(nèi)，冷量較大。隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附劑的吸附能力逐漸減弱，吸附速率越來越小，制冷劑也越來越少。故制冷量呈現(xiàn)出一個下降的趨勢。當(dāng)前半個周期結(jié)束，系統(tǒng)切換，進(jìn)行再預(yù)熱和預(yù)冷，此時沒有制冷量參加制冷循環(huán)，但系統(tǒng)仍存在熱容，制冷量繼續(xù)下降，直到壓力閥門打開，制冷量又開始逐漸上升。

圖3 制冷量隨時間的變化關(guān)系Fig.3 Variation of the refrigeration capacity with adsorption time

5.2 不同熱源溫度下制冷系數(shù)COP隨時間的變化

在實驗開始的3 min內(nèi)，只有對吸附床1的加熱量，壓力閥門沒有打開，沒有氨氣進(jìn)入蒸發(fā)器被蒸發(fā)，并沒有產(chǎn)生冷量。從圖4可以看出，在開始制冷階段受其影響，COP較低，之后隨著氨氣不斷的解吸，COP開始逐漸增加。當(dāng)?shù)葔航馕龅揭欢〞r間，由于吸附床內(nèi)的氨氣越來越少，被解析出來的氨氣也變少，去蒸發(fā)器蒸發(fā)制冷的氨液也逐漸變少，所以制冷量也變小，然而相對于制冷量的下降，此時系統(tǒng)的加熱量也在降低且下降得更快，故系統(tǒng)的制冷系數(shù)COP有上升的變化趨勢。當(dāng)前半個周期結(jié)束。由于沒有制冷劑參與制冷循環(huán)，所以制冷系數(shù)COP呈現(xiàn)一個下降的趨勢，這是由于對床的預(yù)熱量一直在增加，預(yù)熱到3 min時，壓力閥門打開，制冷系數(shù)COP又開始上升。

圖4 制冷系數(shù)COP隨時間的變化關(guān)系Fig.4 Variation of COP with adsorption time

從圖3、4中可以看出，在400℃的熱源溫度下解析出來的制冷劑比200℃的熱源溫度下要多，所以產(chǎn)生的制冷量也較大，但是由于熱源溫度高，其加熱量也相應(yīng)增大較快，所以最終COP反而比200℃的熱源溫度下的COP要低。

6 結(jié)論

本文建立了一套氯化鈣－氨兩床吸附制冷系統(tǒng)，通過兩床交替運行實現(xiàn)連續(xù)吸附制冷循環(huán)，對吸附制冷實驗過程中不同熱源溫度下，制冷量、制冷系數(shù)COP在一個循環(huán)周期內(nèi)的動態(tài)變化進(jìn)行了分析。實驗發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)基本按等壓解吸和等壓吸附進(jìn)行的，熱源溫度的提高有利于提高系統(tǒng)的制冷量，但對系統(tǒng)的制冷性能系數(shù)來說，理論上應(yīng)該存在一個最佳的熱源溫度范圍。另外，當(dāng)?shù)葔航馕龀跏茧A段，系統(tǒng)的制冷量、制冷系數(shù)COP優(yōu)于設(shè)計工況，當(dāng)?shù)葔航馕瞿?，由于制冷劑的減少，系統(tǒng)的制冷量、制冷系數(shù)COP會比設(shè)計工況降低，但是平均制冷量，制冷系數(shù)COP會比設(shè)計工況有所提高。本系統(tǒng)研究豐富了以氯化鈣－氨為工質(zhì)對的吸附制冷的理論與應(yīng)用研究成果，同時可為進(jìn)一步的實驗研究提供理論上的指導(dǎo)。

［1］王如竹.吸附式制冷 ［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2001.

［2］WORSDE-SCHMIDT P.Solar refrigeration for developing countries using a solid-absorption cycle［J］.International Journal of Ambient Energy，1983，4(3):7-11.

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［4］林貴平，袁修干，梅志光，等.太陽能固體吸收式制冰機(jī) ［J］.太陽能學(xué)報，1993，14(2):101-104.

［5］陳礪，廖東亮，譚盈科.SrC12-NH3化學(xué)吸附式制冷工質(zhì)對吸附特性的研究 ［J］.太陽能學(xué)報，2001，22(1):21-24.

［6］余禹輝.氯化鈣－氨工質(zhì)對吸附制冷性能強化的理論及實驗研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2001.